|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диаграмма молекулярных Рис. 11. Диаграмма изменения равновесного состава системы «жидкая фаза—газовая фаза СНГ» («Эссо», филиал в Швеции): Очень наглядное представление о ходе реакции дает график (диаграмма) изменения энергии системы по мере протекания реакции, точнее, по наиболее энергетически выгодному яуги. Рис. 9.11. Схематическая диаграмма изменения структуры трещины серебра в полистироле по мере увеличения ее ширины; угол при вершине трещины серебра увеличен, а масштаб в области г больше, чем в областях а—в [115]. Очень наглядное представление о ходе реакции дает график (диаграмма) изменения энергии системы по мере протекания реакции, точнее ^по наиболее энергетически выгодному пути. Диаграмма, изменения потенциальной энергии -к-бутана похожа1 на- .. диаграмму этана в том смысле, что имеет три энергетических максимума я три минимума, но. отличается тем, что один из минимумов имеет меньшую энергию чем два"других, и один максимум и'меет.более высокую^ -. энергию, чем два других. Минимумы. * соответствуют заторможенным.^ конформациям, ,йз которых; транрЬидная (актм-), конформации имеет", меньшую, энергию, чем,две скошенные конформации.-Различие в энер- . гиях между трансоидной и скошенной конформациями в .«.-бутане со- . ставляет около 0,8 ккал/моль. (Точнее эта величина равна 0,77 ккал/молЪ по данным спектров комбинационного рассеяния [4] или 0,68 ккал/моль по данным ЯМР [4а].) Максимумы соответствуют заслоненным:.-(чёт*г# ным) конформациям, причем наибольшую энергию имеет .конформация;¦'¦. с заслоненнцм расположением двух метильных групп,,, Ее энергия при- ,,, мерно' на 2,6 ккал/моль выше, чем для конформации с заслоненными,, метильной группой и водородом и на.6 ккал/моль выше,, чем энергия , заторможенной трансоидной конформации. . ,. ..,,. '¦_.-,' Влияние конформации на реакционную способность тесно связано с деталями механизма реакции. Примеры на схеме 3.2 иллюстрируют, несколько возможных путей влияния ориентации заместителя на реакционную способность. Показано, что окисление цис-4-трег-бутилцикло-гексанола протекает быстрее чем окисление транс-изомера; при ацети-лировании отношения скоростей обратные. Рассмотрим сначала ацети-лирование. Скорость реакции зависит от свободной энергии активации стадии, определяющей скорость. Для ацетилирования эта стадия, по-видимому, включает нуклеофнльную атаку уксусного ангидрида гидро-ксильной группой. Приблизительная диаграмма изменения энергии приведена на рис. 3.7. Рис. 3.7. Схематичная диаграмма изменения свободной энергии активации. В соответствии с этим анализом (9) действительно реагирует медленнее, чем (10). В результате обширных исследований установлено, что аксиальные циклогексаполы более реакционноспо-собны, чем экваториальные, по отношению к окислению хромовой кислотой 84]. Причиной этого снова должны быть свободные энергии активации реакции. Имеющиеся данные находятся в соответствии с допущением, что скорость реакции определяет стадия элиминирования интермедиата — эфира хромовой кислоты. В переходном состоянии при окислении происходит расщепление связи С—Н и отрыв атома хрома. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана на рис. 3.8. Рис. 3.8. Схематичная диаграмма изменения Объем заместителя по мере достижения переходного состояния увеличивается, в результате различие энергий (17) и (18) становится больше, чем 1,2 ккал/моль. В результате транс-эфир (16) гидролизуется значительно быстрее, чем чис-изомер. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана на рис. 3 9. Рис. 3.9. Схематичная диаграмма изменения ] Диаграмма молекулярных орбнталей H-F приведена на рис. 2.16. Поскольку фтор значительно более электроотрицателен по сравнению с водородом, его валентные АО на диаграмме расположены ниже 15-орбнтали водорода. Самая нижняя связывающая МО ц)\ по энергии ближе всего к F2^-орбнтали, поэтому и по форме должна быть похожей на F2^. Она образуется возмущением 25-орбнтали водорода под влиянием lj-орбнтали водорода возмущенной 2/?1-орбнталью фтора: (т14+712УЦиклоприсоединеине. Если бутадиен и этилен реагируют, находясь в параллельных плоскостях (схема 25.8), то такая реакция разрешена в основном электронном состоянии. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей приведена на схеме 25.8. Видно, что в отличие от димеризации этилена, здесь не наблюдается подъема электронных пор к антисвязывающим уровням. Тем не менее, случай реакции этилена с бутадиеном показывает, что термин "разрешена" вовсе не обязательно означает, что реакция идет в прямом смысле легко. По расчету для реакции незамещенного бутадиена с незамещенным этиленом энергия активации равна 34 ккал/моль; это очень большая величина. По-видимому, высокая энергия активации связана с тем, что необходимо затратить большую энергию на растяжение трех двойных связей С=С, которые в продукте реакции должны стать простыми связями. Рис. 2-13. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей О2. Диаграмма молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена явно требует некоторой двоесвязанности между атомами С2 и С3. В самом деле, простое сопоставление Л)- и зта-орбиталей подтверждает существенный л-характер цен- тральной связи. Более детальный анализ покажет, что простая диаграмма молекулярных орбиталей преувеличивает степень образования я-связи, но она подтверждает и существование некоторой делокализации я-электронов в сопряженных двойных связях. Рис. 2.3. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей метана Рис. 7.1. Энергетическая диаграмма молекулярных Я-орбиталей 1,3-бутадиена Рис. 8.3. Энергетическая диаграмма молекулярных Я-орбиталей бензола Рис. 8.4. Энергетическая диаграмма молекулярных л-орбиталей ряда аннуленов и их ионов Рис. 8.6. Энергетическая диаграмма молекулярных 71-орбиталей нафталина и антрацена Рис. 8.7. Энергетическая диаграмма молекулярных Jt-орбиталей фурана, пиррола и пиридина  Диполярных соединений Диспергированном состоянии Дисперсии оптического Дисперсионной полимеризации метилметакрилата Дисперсных красителей Дальнейшего увеличения Диссипативного разогрева Диссоциированном состоянии Дистиллят экстрагируют |
- |
Навигация