|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диалкильные соединения Содержащие серу аналоги спиртов и эфиров называются тио-спиртами CrtH2rt+1SH и тиоэфирами CnH2;l+iSCnH2ra+i. Ихможно рассматривать как моноалкильные и, соответственно, диалкильные производные сероводорода, который они напоминают по ряду своих свойств. В химическом отношении они обнаруживают сходство со своими кислородными аналогами — спиртами и эфирами; однако их реакционная способность, особенно по отношению к окислителям, более многообразна. • . Эти соединения можно рассматривать как диалкильные производные гидродисульфида H2S2; соответственно этому они легко образуются при алкилировании дисульфида калия: Тиоэфиры (алкилсульфиды) (С„Нп+1)25. Тиоэфиры представляют собой диалкильные производные сероводорода. Для их получения сульфиды щелочных металлов нагревают с галоидными алкилами или солями алкилсерных кислот: При восстановлении натрием и спиртом 2,5-дикетопиперазины образуют, правда с незначительным выходом, пиперазины. Эта реакция имеет значение для установления их строения. По отношению к щелочам дикетопиперазины, особенно простейшие, очень чувствительны: присоединяя воду, они расщепляются до дипептидов. Кислоты гидролизуют обыкновенные 2,5-дикетопиперазины и их М,М'-диалкильные производные лишь при длительном кипячении. Совершенно иначе ведет себя производное десмотропией формы — О,О'-ди-бензилдиоксидигидропир-азин (ср. выше); он распадается на бензиловый спирт и гликоколь уже при действии очень разбавленных кислот на холоду. Первый элемент второй группы — бериллий, как и литий в первой группе, ,'J занимает особое положение. Диалкзтльные производные бериллия заметно отличаются J от аналогичных производных остальных щелочноземельных металлов, напоминая:! во многом диалкильныо производные элементов третьей группы. Не содержащие 'Я галоида диалкильные производные бериллия летучи и растворяются в пеиолярпых-Д растворителях, например в бензоле, хотя они и представляют собой пысокоассоцииро-dr ванные соединения; кроме того, все они, за исключением ддметилбериллия, являются;! жидкостями. Соответствующие магнийорганическио соединения имеют более ярко^ выраженный солевой характер — это пеплаокие и практячесин нелетучие твердые! веществе. Наиболее энергично реагируют иодиды, наиболее медленно—хлориды, которые к тому же неудобны в работе, ввиду их большей летучести. Для получения моноалкильных производных лучше всего применять, бромистые алкилы, например бромистый этил, так как реакция.с йодистым алкилом (слишком быстрая) приводит к одновременному получению диалкильного производного, а разделить моно- и диалкильные производные ацетоуксусного эфира очень трудно. Выход моноалкильных производных ацетоуксусного эфира можно повысить, применяя значительный избыток ацетоуксусного эфира9. *••• Однако образующиеся смешанные диалкильные производные ртути неустойчивы н при нагревании перегруппировываются в более устойчивые симметричные ртутноорганические соединения: При избытке галогенида образуются диалкильные производные. Введение в реакцию а,си-дигалогеналканов приводит к образованию гетероциклов: низшие диалкильные производные, поэтому при работе с ними необходимо соблюдать тщательные меры предосторожности. Эфиры замещенных циануксусных кислот (табл. VII и VIII) и эфиры алкилиденциануксусных кислот (табл. IX). Применение эфиров циануксусной кислоты вместо эфиров малоновой кислоты рекомендуется в тех случаях, когда желательно получить диалкильные производные. Мопоалкильпые производные эфиров циануксусной кислоты легко алкилируются в присутствии этилового'спирта и этилата натрия даже тогда, когда первая поеден-пай-алкильпая группа разветвлена [145, 225, 226, 238—240]. Это свойство упрощает получение эфиров диалкилциануксусных кислот и устраняет необходимость введения на первой стадии алкилирования первичной алкилыюй группы, как это часто оказывается необходимым при работе с эфирами малоновой кис-^юты (стр. 138). Например, этиловый эфир этил(изопропил)циан-уксугной кислоты был получен с выходом 8(1% из этилового эфира изопрппилциануксусной кислоты и йодистого этила [239], тогда как диэтиловый эфир этил (изопропил) малоновой кислоты 'удалось получить из диэтилового эфира изопропилмалоновон кислоты в тс-х же- условиях лишь с очень плохим выходом [МБ]. •'"Этиловый эфир адетамидоциануксусной кислоты [232, 241, !242] и метиловый эфир (фенилацетамидо)циануксусной кислоты [243—245] были алкилированы в присутствии спиртовых растворов алкоголятов натрия без каких-либо затруднений. В качестве основания при алкэшировании эфира ацетамидомалоновой кис-литы и эфира ацетамидоциануксусной кислоты было рекомендовано применять гидрид натрия [24С]. Низшие диалкильные производные цинка медленно присоединяются к альдегидам подобно реактивам Гриньяра. Однако, если цинкорганическое соединение содержит [3-водородпые атомы, одновременно наблюдается восстановление. С кетонами такие цинк-органические соединения обычно реагируют только как восстановители [123]. Реакции присоединения 'цннкдпалкилов и алкил-цинкгалогенидов промотируются галогенидами металлов [124] Аллильные соединения цинка более реакционноспособны и МОГУТ присоединяться к карбонильным группам даже в отсутствие промоторов. Как и в аналогичных реакциях, протекающих по кратным связям углерод — углерод и углерод —азот, обратимость присоединения является фактором, вызывающим осложнения поо-цесса [117]. ! Магнийдиалкилы Mg(CnH2n+1)2 не нашли значительного практического применения. Большинство этих соединений возгоняется в вакууме и летуче -с парами эфира. Их обычно получают действием магния на диалкильные соединения ртути HgR2 (Джильман), а иногда путем осаждения диоксаном (Шленк) растворов алкилмагниевых солей (см. ниже). Последний метод в отдельных случаях приводит к желаемому результату потому, что некоторые алкилмагниевые соли частично диспропорционируются: Диалкильные соединения цинка можно также получить из галоге-нидов цинка и алкилмагниевых солей или из цинка и. диалкилртути. Поскольку галогениды ртути тоже реагируют с гриньяровскими соединениями, этим путем можно сразу получить диалкильные соединения ртути: Если для второй стадии реакции выбрать иную алкилмагниевую соль, чем для первой, то в определенных условиях получаются смешанные диалкильные соединения ртути. Диалкил- и диарилпроизводные бериллия различаются по физическим свойствам, но почти все они представляют собой ас-социаты (за исключением мономерного ди-грег-бутилбериллия). Диметилбериллий, например, является твердым веществом (давление насыщенных паров 5 мм рт. ст. при 130°С). Твердая фаза этого соединения содержит полимерные цепи [4] (рис. 15.2.1), а димеры и тримеры могут присутствовать даже в парах [1] (см., однако, ее. [5]). Связи в такой структуре аналогичны, очевидно, связям в димере триметилалюминия (см. разд. 15.3.1.1). Дефицит электронов в этих соединениях обусловливает их способность к взаимодействию с донорами электронов, приводящему к образованию различных комплексов, строение которых зависит от силы донора и его способности уменьшать степень ассоциации берил-лийорганических соединений. Примерами соединений этого типа являются Me2Be-NMes (мономер в парах), Ме2Ве-$Мб2 (равновесная смесь с димером и другими частицами [6]), Рп2Ве-25Ме2 и трет-Ви2Ве-РК3 [7]. Диалкильные соединения бериллия образуют комплексы с другими металлорганическими соединениями, алк-оксидами щелочных металлов и различными солями (см., например, схемы 1 [8] и 2 [9]). Диалкильные соединения бериллия обычно получают из хлорида бериллия и соответствующих реактивов Грииьяра или ли-тийорганических соединений (схема 3). Если применяемый растворитель не является донором электронов, продукт реакции обычно может быть легко выделен в чистом виде. При использовании электронодонорных раствори гелей, например диэтилового эфира, их удаление часто представляет значительные трудности. Диалкилзамещенные цинка образуют комплексы с донорами электронов, проявляя тем самым свойства электронодефицптных соединений [1, 2]. С простыми эфирами, аминами и сульфитами образуются относительно неустойчивые комплексы этого тина, но такие бифункциональные доноры, как 1,4-диоксан или 2,2'-бипири-дил лают с циикорганическимн соединениями более прочные, часто кристаллические, комплексные соединения. Многие комплексы с бипиридилом и подобными лигандами являются глубоко окрашенными, по-видимому, вследствие взаимодействия З^-электропов цинка с ароматической я-систсмой. Диалкильные соединения цинка образуют различные комплексы с органическими производными электроположительных металлов. Стехиометрия таких комплексов весьма разнообразна (примерами являются LiZnR3, Li2ZnR4, Li3Zn2R7 и Li3ZnR5), но в целом их следует рассматривать как «ат-комплексы», включающие такие анионы, как R4Zn2-; присутствие тетраэдрическнх групп Me4Zn в комплексе Li2ZnMe4 было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа [113]. Низшие диалкильные соединения цинка самовозгораются па воздухе; многие Цинкорганические соединения очень реакционно-способны по отношению к кислороду. При контролируемом окислении первоначальными продуктами являются алкшщинкалкил-пероксиды (схема 62), а конечными — алкоксиды цинка [1, 139]. Механизм образования первоначальных и конечных продуктов окисления являлся предметом дискуссии. По-видимому, однако, конечные продукты образуются в результате реакции алкильных соединений цинка с его гидропероксидами; такое превращение действительно наблюдалось (схема 63). Диалкильные соединения ртути способны к свободно-радикальному восстановительному элиминированию в че-тыреххлористом углероде [98—100], например: гомологи • — только натриевые соли. При обработке серебряной соли ангидрида глицина простыми алкилгалогенидами с низким молекулярным весом получаются N.N'-диалкильные соединения. С другой стороны, если алкили-рующим агентом является хлористый бензил, то образуется О,О'-дибензи-ловый эфир [2891. Положение двойных связей не было установлено. О-Бен-зиловый эфир чрезвычайно легко гидролизуется разбавленной соляной кислотой до глицина и хлористого бензила. В противоположность серебряной соли глицина натриевые соли дикетопиперазинов при обработке хлористым бензилом образуют с хорошими выходами М,М'-дибензилпроизводные [290]. гомологи • — только натриевые соли. При обработке серебряной соли ангидрида глицина простыми алкилгалогенидами с низким молекулярным весом получаются N.N'-диалкильные соединения. С другой стороны, если алкили-рующим агентом является хлористый бензил, то образуется О,О'-дибензи-ловый эфир [2891. Положение двойных связей не было установлено. О-Бен-зиловый эфир чрезвычайно легко гидролизуется разбавленной соляной кислотой до глицина и хлористого бензила. В противоположность серебряной соли глицина натриевые соли дикетопиперазинов при обработке хлористым бензилом образуют с хорошими выходами М,М'-дибензилпроизводные [290].  Диспергированном состоянии Дисперсии оптического Дисперсионной полимеризации метилметакрилата Дисперсных красителей Дальнейшего увеличения Диссипативного разогрева Диссоциированном состоянии Дистиллят экстрагируют Дистиллят переносят |
- |
Навигация