|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диамагнитного кольцевого Циклооктатетраен не имеет ароматического характера, так как его кольцо не плоское (рис. 17) и не способно к резонансной стабилизации. Рентгеноструктурные данные, измерение дифракции электронов и данные по диамагнитной восприимчивости -показывают наличие в «ем чередующихся ординарных -и двойных связей длиной 1,46 и 1,33 А соответственно, «ходящих .в жесткую трехмерную структуру, показанную на рисунке. Б отличие От диамагнитной восприимчивости, которая не зависит от темпйра-туры [уравнеЕЕие (1)J. парамагпнтвая восприимчивость обратно пропорциональна температуре Иэ ф°рмУлЫ (2) следует, что температурная зависимость Х- соответствующая закону Кюри, выполняется только в том сл>чае, когда число парэмэЕНИтНых центров N не изменяется с температурой. в молекуле сопровождается снижением потенциала ионизации /, т .е. энсргич отрыва электрона от молекулы {например, в ряду полиаценоп от бензола к пен-тацену). Определяющая роль я-электронов в рассмотренных закономерностях подтверждается величинами диамагнитной восприимчивости (см, табл. 19), С увеличен нем числа сопряженных it-свяэей в молекуле вещество стагювигся более диамагнитным, причем растет средштй радиус гипотетической «орбиты» я-злек-тронов, пли, иными словами, область их делокализации в молекуле {стр. 301). Рост диамагнетизма сопровождается увеличением диамагнитной а1гпэотролия (ДК — XH —'Х^)' т. е. растет различие между посприимчпвостью ^ц, измеренной соединений в значительной степени определяется наличием замкнутой тг-электронной оболочки, неоднократно предпринимались попытки использовать ее в качестве количественного критерия ароматичности. Эти попытки оказались безуспешными, так как только часть AIM обусловлена циркуляцией электронов в пределах молекулярного остова, а около половины анизотропии следует отнести за счет локализованных вкладов (т.е. локальной анизотропии). Трудности количественного разделения вкладов кольцевого тока и локальной анизотропии в сочетании с экспериментальными трудностями самого метода резко ограничивают использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве количественного критерия ароматичности. нию поля [6]. Влияние объемной диамагнитной восприимчивости метод был применен к ароматическим молекулам, оказалось, что диамагнитная восприимчивость была значительно больше в направлении, перпендикулярном к плоскости молекулы, чем в направлении, параллельном этой плоскости. Можно качественно объяснить анизотропию диамагнитной восприимчивости, если предположить, что при введении молекулы в магнитное поле ларморов-ская прецессия я-электронов проходит на орбиталях, охватывающих несколько ядер. Эта прецессия электронов протекает в таком направлении, что индуцируется магнитное поле Н1, которое противоположно приложенному полю Я°, и в результате магнитное поле бензола принимает следующий вид: Для плоских ароматических молекул анизотропия проявляется в том, что магнитная восприимчивость, измеренная по оси, перпендикулярной плоскости цикла, всегда значительно больше, чем измеренная в его плоскости. Мерой анизотропии диамагнитной восприимчивости служит разность между составляющими ДХл/= ДХА/(пеРпенД-) ~ ХмЧпарал-)- Поскольку магнитная анизотропия ароматических соединений в значительной степени определяется наличием замкнутой тс-электронной оболочки, неоднократно предпринимались попытки использовать ее в качестве количественного критерия ароматичности. Эти попытки оказались безуспешными, так как только часть АХ^ обусловлена циркуляцией электронов в пределах молекулярного остова, а около половины анизотропии следует отнести за счет локализованных вкладов (т.е. локальной анизотропии). Трудности количественного разделения вкладов кольцевого тока и локальной анизотропии в сочетании с экспериментальными трудностями самого метода резко ограничивают использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве количественного критерия ароматичности. Это наблюдается при действии магнитного поля и выражается в уменьшении диамагнитной восприимчивости бензола и в сдвиге сигналов протонов бензольного кольца в спектрах ПМР в более слабые поля. Так как все связи С—С в бензоле одинаковы, возникает вопрос о правильном написании структурных формул. Существуют различные способы, напримео: Энергия резонанса для 1,2,4-триазина составляет 75 кДж/моль, что гораздо ниже значений для пиридина (96,2) или бензола (150,6). В то же время молекула 1,2,4-триазина более прочна по сравнению с ближайшими аналогами: 1,2,3- и 1,3,5-триазином. Расчетные значения суммарной энергии связей в молекулах составляют, кДж/моль: 1,2,4-триазина—1215,9; 1,3,5-триазина—1031,4; 1,2,3-трназина—1170,7. Для пиридина подобный расчет суммарной энергии связи дает 2499,9 кДж/моль, что хорошо согласуется как с приведенными выше значениями энергии резонанса, так и с данными по реакционной способности. Для 1,2,4-триазина приведены термохимические расчеты [6]. По диамагнитной восприимчивости рассчитывали степень ароматичности 1,2,4-триазинов; оказалось, что этот метод не применим не основным состоянием молекулы, а свойствами переходных состояний, связанных с рядом спектроскопических состояний свободной молекулы. Поэтому нельзя ожидать, чтобы свойства какого бы то ни было из таких состояний изменялись в ряду молекул параллельно химическому аспекту их ароматичности. Конечно, возможно спектроскопическое изучение возбужденных уровней молекулы, но общие связи между совокупностью спектроскопических уровней молекулы и ее химизмом пока неизвестны. Поэтому лучшими экспериментальными критериями ароматичности пока остаются энергия резонанса (свойство основного состояния) и, может быть, экзальтация диамагнитной восприимчивости (свойство основного состояния при слабых возмущениях). Эти критерии обсуждаются ниже. кольца перпендикулярно полю) индуцируют вторичное поле. Как видно из приведенной ниже диаграммы, это индуцированное поле принимает форму окружности, и в области протона оно параллельно внешнему полю, так что поле, суммарно действующее на ароматический протон, оказывается больше, чем оно было бы в отсутствие диамагнитного кольцевого тока. В результате сигналы от ароматических протонов сдвигаются в слабое поле (т. е. в сторону более высоких значений б). Так, химические сдвиги обычных олефиновых протонов лежат в об- если максимальная молекулярная симметрия будет нарушена и образуется менее симметричная структура. Например, если молекула 47 может принимать прямоугольную, а не квадратную форму, энергия одной из ранее вырожденных орбиталей будет ниже, чем другой, и она будет занята двумя электронами. В этом случае двойные связи будут, конечно, сильно разделены, и молекула не будет ароматической. Нарушение симметрии может также происходить при замене одного или нескольких атомов углерода гетероатомами или вследствие других причин [99]. В следующих разделах будут рассмотрены системы с различным числом электронов. Для того чтобы отнести систему к ароматической нужно соблюдение следующих факторов: 1) наличие диамагнитного кольцевого тока, 2) равенство или приблизительное равенство межатомных расстояний, за исключением тех случаев, когда симметрия системы нарушена присутствием гетероатома или по другой причине, 3) копланар-ность, 4) химическую устойчивость, 5) способность вступать в реакции ароматического замещения. 3. Гомоароматические соединения. При растворении цикло-октатетраена в концентрированной серной кислоте к одной из двойных связей присоединяется протон и образуется гомотро-пилиевый ион (95) [216]. В этом соединении ароматический секстет принадлежит семи углеродным атомам, как в тропилий-ионе. Восьмой атом углерода имеет 5р3-гибридизацию и не может участвовать в ароматической системе. Спектры ЯМР указывают на наличие диамагнитного кольцевого тока: сигнал Нь находится при —0,36; На — при 5,16; HI и Н7 — при 6,46; Н2— Н6 — при 8,5б. Ион 95 служит примером гомоароматического соединения, которое можно определить как соединение, содержа- ЯМР-спектроскопия также способна экспериментально подтвердить существование ароматичности. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока. Качественно этот кольцевой ток можно рассматривать как перемещение электронов в де: локализованной я-системе под влиянием магнитного поля в ЯМР-спек-трометре. Возникновением кольцевого тока объясняется большая магнитная анизотропия ароматических соединений. Индуцированный кольцевой ток вызывает появление локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно прилагаемому магнитному полю. Ядра в конусе над и под плоскостью ароматического кольца попадают в противоположно направленные магнитные поля, н Их сигналы в ЯМР-сцектре проявляются поэтому в относительно сильных полях, в то время как сигналы ядер в плоскости кольца, т. е., атомов, связанных непосредственно с кольцом, находятся в относительно слабых полях. ЯМР-спектр этого соединения свидетельствует о наличии диамагнитного кольцевого тока, характерною для ароматической системы. Рентгеноструктурньгй анализ кислоты (5) не обнаруживает заметных различий между длинами углерод-углеродных связей в кольце, что также служит подтверждением ароматичности [26]. Спектр также выявляет наличие значительного диамагнитного кольцевого тока. Сигнал четырех внутренних водородов лежит в очень сильном поле (в = —7,88 млн-') [31]. Взаимопревращение двух форм включает изменение конфигурации одной двойной связи. Энергия активации этого процесса составляет около 10 ккал/моль, что указывает на значительное понижение барьера вращения по сравнению с несопряженной системой. Изучена кристаллическая структура [14]ану-лена [32],' показано присутствие цис,транс,тро»с,цш;,траяс,цас,траяс-формы. Длины связей в кольце лежат между 1,35 и 1,41 А, но не показывают обычного чередования длинных и коротких связей. Причина состоит в некотором отклонении от плоской структуры, особенно у углеродных атомов 3, 6, 10 и 13. Неплоское строение вызвано несвязным отталкиванием между внутренними атомами водорода. ЯМР-спектр образующегося дианиона свидетельствует о налички диамагнитного кольцевого тсжа, .характерного для ароматического соединения, даже несмотря на то, что пространственные взаимодействия между внутренними атомами водорода должны препятствовать полной кб-планарности. В отличие от нейтрального [12]анулена, который неустойчив выше —50 "С, дианнон остается устойчивым при 30 °С. Был получен также дианнон (16]анулена; его свойства согласуются с его отнесением к ароматическим системам [68]. Два метиленовых протона проявляются в виде различных сигналов в ЯМР-спектре. Сигнал внутреннего протона находится в более сильном поле, что свидетельствует о существовании диамагнитного кольцевого тока. Наиболее простым и надежным методом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полиена в спектрах ЯМР. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока, индуцируемого внешним магнитным полем с напряженностью Щ. Соединения, способные удерживать диамагнитный кольцевой ток, называются диатропными. Как уже было отмечено, индуцированный кольцевой ток в свою очередь вызывает возникновение внутреннего локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно внешнему магнитному полю. Это локальное магнитное поле усиливает внешнее поле Но снаружи кольца и направлено против него внутри кольца (рис. 12.5). В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Щ, что эквивалентно смещению их сигналов в область более слабого поля. Протоны, расположенные внутри кольца, напротив, экранируются и резонируют при более высоких значениях HQ, т.е. смещаются в область более сильного поля. Таким образом, диамагнитная анизотропия кольца служит удобным критерием для определения ароматичностн с помощью такого доступного метода, как спектроскопия ПМР. Описаны три изомерных окса[17]аннулена, один из которых был получен с выходом 40 % путем фотолиза (схема 29). Каждый из этих изомеров представляет собой термически стабильное, чувствительное к действию кислорода кристаллическое соединение красного цвета, дающее при каталитическом гидрировании оксацикло-гептадекан. Конфигурации упомянутых трех изомеров не установлены [64]. Ни окса[13]аннулены, ни окса[17]аннулены не проявляют наличия диамагнитного кольцевого тока, несмотря на то, что формально они имеют систему из (4л -f- 2)я-электронов. Наиболее простым и надежным методом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического лолиена в спектрах ЯМР. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока, индуцируемого внешним магнитным полем с напряженностью Нй. Соединения, способные удерживать диамагнитный кольцевой ток, называются диатропньши. Как уже было отмечено, нндуцировашияк кольцевой ток ъ ceova очередь ЪЪУЯА-вает возникновение внутреннего локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно внешнему магнитному полю. Это локальное магнитное поле усиливает внешнее поле Я0 снаружи кольца и направлено против него внутри кольца (рис. 12.5). В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Д>, что эквивалентно смещению их сигналов в область более слабого поля. Протоны, расположенные внутри кольца, напротив, экранируются и резонируют при более высоких значениях Я0, т.е. смещаются в область более сильного поля. Таким образом, диамагнитная анизотропия кольца служит удобным критерием для определения ароматичности с помощью такого доступного метода, как спектроскопия ПМР.  Дальнейшего восстановления Дисперсии сополимера Дисперсионного взаимодействия Дисперсными красителями Диспропорцио нирования Диссоциации комплекса Дистиллята дистиллят Дистиллят охлаждают Дистиллят содержащий |
- |
Навигация