Главная --> Справочник терминов


Дальнейшего хлорирования В тех случаях, когда растительное сырье особенно богато пентозанами, процесс гидролиза ведется в две фазы, что позволяет обеспечить наилучшие условия для производства как фурфурола, так и этилового спирта. Подобное разделение процесса гидролиза оказывается возможным благодаря большей легкости гидролитического расщепления пентозанов сравнительно с целлюлозой. Вследствие этого, после обработки сырья в более мягких условиях получают пентозный гидролизат и смесь целлюлозы и лигнина. Последняя предназначается для дальнейшего гидролиза, а пентозный гидролизат отделяется и используется для производства фурфурола. Это достигается или посредством нагревания кислого раствора пентоз до полного превращения последних в фурфурол и отделения его ректификацией, или же путем продувки гидролизата острым паром, причем образующийся фурфурол вместе с паром увлекается в специальную аппаратуру для улавливания и отделения. Подобным же образом могут обрабатываться и богатые пентозами сульфитные щелока, образующиеся при переработке древесины; имеются сведения, что [м3 подкисленного серной кислотой щелока может дать до 9—10 кг фуфрурола (34).

Михаэль и Вольгаст187 считают, что обычный способ очистки моноэтильного производного ацетоуксусного эфира недостаточен для полного удаления диэтильного производного. Ниже приводится описание способа очистки продукта реакции, получающегося при взаимодействии йодистого этила с натр-ацетоуксусным эфиром, и дальнейшего гидролиза его с образованием метилпропилкетона.

лись бензойная кислота и акридон 46 с выходом 90%. И третьем способе исходили из продукта поллого гидролиза — кислоты 45, которая была преиращепа в акридон 46 к результате обработки хлорокисью фосфора и дальнейшего гидролиза образовавшегося 2,9-дихлоракридина [451; при этом общий выход достигал 87% П5].

Первоначальному расщеплению может подвергнуться связь между остатком акриловой кислоты и азотом, в результате чего образуются кетокислота и бензамид, или связь между бензоильной группой и азотом, в результате чего образуются а-аминоакриловая и бензойная кислоты. В обоих случаях в результате дальнейшего гидролиза азотсодержащего остатка образуются одни и те же конечные продукты. Имеется прямое доказательство, подтверждающее протекание реакции по первому из путей: если прекратить щелочной гидролиз 2-фенил-4-бензаль-5-оксазолона в тот момент, когда впервые обнаруживается запах аммиака, то из реакционной смеси можно выделить бензамид с выходом 30°/0 [11, 133].

аргинин [249]. В результате дальнейшего гидролиза крупных

жать дальнейшего гидролиза до кетона. N-Литиокетимины так-

Поскольку при образовании гидроцеллюлозы удаляется аморфная часть целлюлозы, степень кристалличности повышается. Вследствие этого в начальной стадии гидролиза наблюдается значительное понижение (на 20...30%) гигроскопичности целлюлозы. 11о мере дальнейшего гидролиза (при повышении температуры) гигроскопичность постепенно увеличивается, а затем уже продукты гидролиза целлюлозы переходят в раствор и идет гомогенный гидролиз.

Эти низкомолекулярные ^-лигнины диффундируют из древесного волокна быстрее, чем более крупные фрагменты и подвергаются дальнейшему гидролизу во время их пребывания в растворе. Растворение более крупных фрагментов повышает молекулярный вес до максимума, который после дальнейшего гидролиза вновь понижается вплоть до расщепления всех гндро-лизующихся связей с образованием ««-лигнина». Конечное возрастание молекулярного веса может быть результатом необратимой конденсации структур фенолкарбинольного типа.

Примечание. Если продукт используется для дальнейшего гидролиза, перегонку продукта в вакууме можно не проводить.

Михаэль и Вольгаст"7 считают, что обычный способ очистки моноэтильного производного ацетоуксусного эфира недостаточен для полного удаления диэтильного производного. Ниже приводится описание способа очистки продукта реакции, получающегося при взаимодействии йодистого этила с натр-ацетоуксусным эфиром, и дальнейшего гидролиза его с образованием метилпропилкетона.

Можно считать, что цинхен получается в результате отщепления воды от энольной формы 8-аминокеюна (LXXV); известно, что такие кегоны в сильно кислой среде претерпевают замыкание цикла с образованием тетра-гидропиридинов, которые в слабых кислотах снова размыкают цикл. Если в первой стадии гидролитического действия фосфорной кислоты (являющейся относительно слабой кислотой) на цинхен происходит образование кетона LXXV, то в результате дальнейшего гидролиза по связи, отмеченной в формуле LXXV, должны получиться лепидин и мерохинен.

Четыреххлористый углерод ССЦ. Углерод непосредственно не соединяется с хлором, однако четыреххлористый углерод может быть получен путем дальнейшего хлорирования хлороформа.

В отличие от нитро- и сульфогрупп атом хлора в бензольном кольце уменьшает скорость дальнейшего хлорирования очень мало— всего в 7—8 раз. Поэтому при хлорировании бензола реакция образования хлорбензола в чистом виде идет только в самом начале процесса (см. схему на стр. 108).

На первом этапе хлорирования толуола образуется смесь о- и я-хлортолуолов в приблизительном соотношении 1:1, которую разделяют ректификацией. о-Хлортолуол используется для синтеза о-хлорбензальдегида и о-хлорбензойной кислоты. я-Хлортолуол находит значительно большее применение для получения аналогичных и других продуктов, а также для дальнейшего хлорирования в кольцо. Последнее проводится при 50 °С в присутствии хлорида железа (III). При этом получается практически важный 2,4-ди-хлортолуол, содержащий около 25 % 3,4-дихлортолуола, который отделяют вакуум-перегонкой. Другие изомеры и продукты более глубокого хлорирования имеют лишь ограниченное применение.

Побочно образуется незначительное количество продуктов дальнейшего хлорирования дихлорэтана:

Обработка. Жидкие продукты крекинга нефти представляют собой сложные смеси углеводородов, состав которых различен в зависимости от метода крекинга. Хотя небольшие количества изопрена, образовавшегося при крекинге, могут быть извлечены прямо из таких смесей, в промышленности низкокипящие смеси обычно подвергают пирогенетической или каталитической обработке для концентрирования диолефина. Нечистые пентановая и бутановая фракции из нефти после соответствующей обработки (гидроксили-цювапия и дегидратации или дегидрирования, хлорирования и д<м-идрохлорирования) дают изопрен. Например, пары изопента-1НШОЙ смеси могут быть прохлорированы при освещении ультрафиолетовым светом в два изомерных монохлоризопентана. При оГфиботке гашеной известью при 450° монохлориды отщепляют хлористый водород, превращаясь в триметилэтилен, который после дальнейшего хлорирования и отщепления хлористого водород» дает изопрен [28, 29]. Если изопентан галоидируют в дихлор-ииопгнтан, а затем нагревают при высокой температуре с хлористым барием, то сразу получают изопрен и хлористый водород [30].

Пиколины, как правило, не удается успешно галогенировать в ядро; •у-пиколин дает при этом темный продукт полимеризации, содержащий только ионно-связанный галоид; так же в общем ведет себя и а-пиколин, хотя при бромировании и удается выделить 2-метил-5-бромпиридин с выходом 3% [5]; р-пиколин при бромировании в растворе концентрированной соляной кислоты при 150° замещает на бром водород метильной группы [10]. При изучении хлорирования а-пиколина, 2,4- и 2,6-лутидинов и симметричного коллидина [11] было найдено, что во всех случаях образуются продукты полного замещения водородов метильной группы хлором наряду с продуктами дальнейшего хлорирования. Так, например, хлорирование 2,6-лути-дина сначала в течение 3 час. при 50°, затем 2 час. при 150° и наконец 6 час. при 180° дает чистый 2,6-ди-(трихлорметил)пиридин (XVII) с выходом 37,8%:

Пиколины, как правило, не удается успешно галогенировать в ядро; •у-пиколин дает при этом темный продукт полимеризации, содержащий только ионно-связанный галоид; так же в общем ведет себя и а-пиколин, хотя при бромировании и удается выделить 2-метил-5-бромпиридин с выходом 3% [5]; р-пиколин при бромировании в растворе концентрированной соляной кислоты при 150° замещает на бром водород метильной группы [10]. При изучении хлорирования а-пиколина, 2,4- и 2,6-лутидинов и симметричного коллидина [11] было найдено, что во всех случаях образуются продукты полного замещения водородов метильной группы хлором наряду с продуктами дальнейшего хлорирования. Так, например, хлорирование 2,6-лути-дина сначала в течение 3 час. при 50°, затем 2 час. при 150° и наконец 6 час. при 180° дает чистый 2,6-ди-(трихлорметил)пиридин (XVII) с выходом 37,8%:

Продукты дальнейшего хлорирования бензилхлоридов в боковую цепь -соответствующие бензилиденхлориды - применяют преимущественно как исходные вещества для синтеза ароматических альдегидов

Таким образом, небольшое количество фосфора способствует хлорированию значительного количества кислоты. Прн этом, конечно, дело не ограничивается вступлением в радикал лишь одного атома хлора. Одновременно образуются продукты дальнейшего хлорирования — ди - и даже трнхлоруксусная кислота. Особенно ускоряет хлорирование смесь катализаторов. Так, при получении монохлоруксусной кислоты рекомендуется применение смеси 2 г нода, 10 г пятихлористого фосфора и 5 г красного фосфора. При 100° хлорирование идет исключительно быстро и можно, по указанию Брюкнера7, совершенно не применять освещения реакционной смеси.

При хлорировании толуола наряду с хлористым бензилом образуются также продукты дальнейшего хлорирования: хлористый бензилиден (CgHjjCHCl^) и бензотрнхлорид (CSH5CCI8). Во избежание образования этих веществ в значительных количествах часто рекомендуется не доводить хлорирование до конца, оставляя часть толуола непрореагировавшим. Хлористый бензил выделяется из реакционной смеси фракционной перегонкой. В лабораторной практике весьма удобно вести хлорирование толуола в парах по методу Кур-' санова1 в предложенном им приборе (стеклянный шар, рис. 2). Остроумная

возможность и дальнейшего хлорирования последнего. Кроме того конструкция прибора создает условия хорошего освещения реагирующих веществ. В технике хлорирование толуола осуществляется и без наружного освещения в металлической, гомогенноосвинцованной аппаратуре. Наиболее вероятное объясйение механизма реакции галоидирования толуола вытекает из предположения П. П. Шорыгина1, принимающего на основании ряда химических и физических свойств толуола возможность существования последнего в двух таутомерных формах (I) и (II):




Действием напряжений Действием нуклеофилов Действием пятихлористого Действием пероксида Действием приложенных Действием растягивающих Действием разнообразных Действием роданистого Действием соединений

-