Главная --> Справочник терминов


Диапазоне напряжений Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46; 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10~3 и 1,7-10~3 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината'зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11].

Практическая ценность этих реакций заключается в том, что они позволяют получать жидкие тиоколы в широком диапазоне молекулярных масс и вязкости, а также производить выпуск то-

Естественно, что для обобщения вязкостных свойств полимерных жидкостей в широком диапазоне молекулярных масс и полидисперсности, температур, концентраций, режимов течения (т и у ) целесообразно использовать "параметры приведения", характеризующие соотношение скорости сдвига и скорости протекания релаксационных процессов: ведь г)Эф представляет собой итоговую характеристику.

Пентапласт выпускается промышленностью по ТУ 6-05-1422—71 в широком диапазоне молекулярных весов. Основной характеристикой пентапласта является приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в циклогексаноне при 20 "С.

Существенное влияние на растворимость при сходном химическом составе и молекулярном весе оказывает строение цепи макромолекул. Так, в общем случае, полимеры, имеющие разветвленную структуру благодаря более рыхлой упаковке в массе, растворяются легче, чем линейные. Так, например, крахмал и декстраны растворимы в воде в широком диапазоне молекулярных весов, а целлюлоза только слабо набухает. Полимеры, имеющие жесткую плоскостную структуру (например, сажа, графит), лишь слабо набухают в некоторых жидких металлах и нерастворимы. Полимеры, имеющие пространственную сверхмолекулярную структуру, как указывалось выше, нерастворимы без разрыва определенной части химических связей, но набухают, если густота сетки допускает диффузию растворителя внутрь массы полимера. В отдельных случаях при набухании объем увеличивается в несколько десятков раз, а в случае густой сетки, как у алмаза, полимер совершенно не способен к набуханию.

В рубашку эбулиоскопа и в сам эбулиоскоп заливают один и тот же растворитель. Аппарат давал хорошие результаты при определении молекулярных весов полимеров в пределах от 5000 до 15 000. Расхождения результатов в этом диапазоне молекулярных весов были ~5%, а отдельные результаты часто совпадали в пределах 2%. При работе с образцами полимеров с мол. весом порядка 35 000 расхождения достигали 10%. На рис. 153 приведены результаты опытов по определению молекулярных весов полиэтилена в толуоле.

Эта формула содержит два эмпирических коэффициента: /С и а, которые постоянны для данного полимера в данном растворителе и широком диапазоне молекулярных весов. Таким образом, логарифм характеристической вязкости является линейной функцией логарифма мр-лекулярного веса:

Функции течения и соответственно кривые течения, удовлетворяющие с тем или иным приближением условию достижения постоянных значений т)0 и т)оо,принято называть полными. Для полимерных систем полные кривые течения удается получать только в специальных случаях. Сюда относятся: линейные полимеры в ограниченном диапазоне молекулярных масс; растворы жесткоцепных полимеров (производные целлюлозы и т. п.), гибкоцепных полимеров в хороших

веса. В диапазоне молекулярных

Приведенные примеры химических и физических методов анализа концевых карбоксильных, гидроксильных, аминных и других групп показывают, что они дают удовлетворительные результаты в широком диапазоне молекулярных масс, если доказано, что концевые группы присутствуют на одном или обоих концах цепи.

Для некоторых систем полимер—растворитель зависимость ]g [т1 от lg M не является линейной в широком диапазоне молекулярных масс. При этом вид графиков lg [т]] от ]g M определяется как соотношением L и А, так и качеством растворителя. Для достаточно гибких цепей, таких, как полистирол, полиметилметакри-лат, полиэтилен, полиизобутилен, наблюдается увеличение пока-

(это справедливо, если У/о//к^1, что практически всегда выполняется), получим во всем исследуемом диапазоне напряжений f~l. В результате получим следующее приближенное выражение долговечности для хрупкого разрушения:

Если соблюдаются уравнения (1) и (3), то зависимость a=-f(e) во всем диапазоне напряжений и деформаций графически выражается прямой линией, проходящей через начало координат. В эгом случае величины G? и Е являются постоянными н полностью характеризуют свойства материала.

В широком диапазоне напряжений и скоростей сдвига концентрированные растворы полимеров при течении ведут себя как не-пыотоновские жидкости. При этом в зависимости от гибкости цепи полимера, природы растворителя и температуры для концентрированных растворов полимеров можно получить полные кривые течения или кривые, состоящие только из двух участков — наибольшей ньютоновской и структурной вязкости. Наглядно влияние природы растворителя на повеление концентрированных растворов можно проиллюстрировать на примере растворов полистирола.

Для концентрированных растворов полистирола в плохих растворителях (декалцн, пиклогексан) при обычных температурах наблюдаются полные кривые течения; кривые течения растворов полистирола в хороших растворителях (этилбензол, бензол и др.) имеют только два участка: наибольшей ньютоновской и структур-ной вязкости Различие в. повелении этих систем видно из рис, 185, на котором представлены кривые течения раствора полистирола 18, При малых напряжениях сдвига для всех растворов наблюдается наибольшая ньютоновская вязкость, постоянство которой сохраняется в некотором диапазоне напряжений. С увеличением напряжения

Если соблюдаются уравнения (1) и (3), то зависимость o = f(e) во всем диапазоне напряжений и деформаций графически выражается прямой линией, проходящей через начало координат. В этом случае величины GT и Е являются постоянными и полностью характеризуют свойства материала.

В широком диапазоне напряжений и скоростей сдвига концентрированные растворы полимеров при течении ведут себя как не-пыотоновские жидкости. При этом в зависимости от гибкости цепи полимера, природы растворителя и температуры для концентрированных растворов полимеров можно получить полные кривые течения или кривые, состоящие только из двух участков — наибольшей ньютоновской и структурной вязкости. Наглядно влияние природы растворителя на поведение концентрированных растворов можно проиллюстрировать на примере растворов полистирола.

Для концентрированны* растворов полистирола в плохих растворителях (декалин, шклогексан) при обычных температурах наблюдаются полные кривые течения; кривые течения растворов полистирола в хороших растворителях (этилбензол, бензол и др.) имеют только два участка: наибольшей ньютоновской и структурной вязкости Различие в поведении этих систем видно из рис. 185, на котором представлены кривые течения раствора полистирола18. При малых напряжениях сдвига для всех растворов наблюдается наибольшая ньютоновская вязкость, постоянство которой сохраняется в некотором диапазоне напряжений. С увеличением напряжения

Если соблюдаются уравнения (1) и (3), то зависимость o-f(e) во всем диапазоне напряжений и деформаций графически выражается прямой линией, проходящей через начало координат. В этом случае величины GT и Е являются постоянными и полностью характеризуют свойства материала.

В широком диапазоне напряжений и скоростей сдвига концентрированные растворы полимеров при течении ведут себя как не-пыотоновские жидкости. При этом в зависимости от гибкости цепи полимера, природы растворителя и температуры для концентрированных растворов полимеров можно получить полные кривые течения или кривые, состоящие только из двух участков — наибольшей ньютоновской и структурной вязкости. Наглядно влияние природы растворителя на поведение концентрированных растворов можно проиллюстрировать на примере растворов полистирола.

Большие скорости разрушения резин в присутствии химически агрессивного агента дают возможность выявить закономерности этого процесса в широком диапазоне напряжений, начиная с ненапряженной

При малых и предразрывных деформациях т=5з~&, поэтому схематически в широком диапазоне напряжений зависимость т=/(а) можно изобразить кривой с двумя экстремумами (рис. 174).




Дисперсии сополимера Дисперсионного взаимодействия Дисперсными красителями Диспропорцио нирования Диссоциации комплекса Дистиллята дистиллят Дистиллят охлаждают Дистиллят содержащий Дизамещенные производные

-