Главная --> Справочник терминов


Диастереомерных переходных Циклопалладирование ферроценилиминов, особенно широко развитое в последние годы в работах У Янг-чжи 22, хотя и проходит успешно, но в асимметрическом варианте 23дает оптический выход не более 10%. Оптически чистые производные были получены разделением диастереомерных комплексов с природными аминокислотами 24.

Вытеснение этилена в этом комплексе циклоалкеном приводит к смеси диастереомерных комплексов, которые можно разделить кристаллизацией при — 20°. В результате выделения ( — )-углеводорода из комплекса действием цианистого калия получают препарат с [cdu--=—411°.

Применение для разделения циклоалкенов. m/jawc-Циклоалкепы средних размеров (Ся— С10) могут существовать в эиантиомерных формах благодаря невозможности поворота m/кшс-двойной связи относительно остальной части молекулы. Разделение этих соединений на оптические изомеры не может быть выполнено обычными методами образования производных из-за отсутствия солеобразую-щих групп. Однако Коуп и сотр. 131 нашли эффективный метод разделения, основанный на способности алкеиов к комплексообра-зованию с соединениями платины. Комплекс этилена с двухлори-стой платиной и (+)- или (—)-а-фепилэтиламином существует только в одной форме, так как этилен симметричен. Но добавление этого основания к раствору платинового комплекса т/ю«с-циклооктепа открывает путь для образования диастереомерных комплексов, соответствующих R- и S-формам основания. Разделение осуществляется фракционной кристаллизацией при —20° (при 25° жидкость). Под действием цианистого калия из комплекса выделен (—^углеводород,
Примерами оптически активных соединений могут служить соединения 177, 178 и 179. Были измерены константы устойчивости диастереомерных комплексов этих хиральных соединений с различными хиральными катионами-"гостями". С помощью жидко-жидкофазной хроматографии было проведено расщепление энантиомерных солей эфиров аминокислот на D- и L-изомеры [ 25, 26, 28 - 30, 32 - 35, 37 - 40] (разд. 3.5.1).

В качестве исходного вещества при синтезе оптически активных краун-эфиров используется, прежде всего, 1,1'-динафтол. Замыкание кольца проводится путем реакции присоединения с полиэфирными производными, так же как и при описанном в разд. 2.2.1 синтезе ароматических краун-эфиров. Имеются два метода получения хиральных изомеров: 1) сначала получают рацемическую смесь и затем проводят ее разделение на оптические изомеры путем хроматографирования смеси; этот метод основан на разной устойчивости диастереомерных комплексов с заранее расщепленной на D- или L-изомеры солью эфира аминокислоты; 2) разделяют на изомеры 1,1'-динафтол и

Конформации этих диастереомерных комплексов показаны на рис. 5.3. В обоих случаях в самой широкой части полости располагается фенильная группа, при этом конформация а оказывается устойчивее, чем конформация б, поскольку метильная группа пространственно менее затруднена хиральным барьером нафтильной группы.

Г П - полное разделение, Ч - частичное разделение. Д(ДС) » RTln а (соответствует разности свободных энергий диастереомерных комплексов).

Примерами оптически активных соединений могут служить соединения 177, 178 и 179. Были измерены константы устойчивости диастереомерных комплексов этих хиральных соединений с различными хиральными катионами-"гостями". С помощью жидко-жидкофазной хроматографии было проведено расщепление энантиомерных солей эфиров аминокислот на D- и L-изомеры [ 25, 26, 28 - 30, 32 - 35, 37 - 40] (разд. 3.5.1).

В качестве исходного вещества при синтезе оптически активных краун-эфиров используется, прежде всего, 1,1'-динафтол. Замыкание кольца проводится путем реакции присоединения с полиэфирными производными, так же как и при описанном в разд. 2.2.1 синтезе ароматических краун-эфиров. Имеются два метода получения хиральных изомеров: 1) сначала получают рацемическую смесь и затем проводят ее разделение на оптические изомеры путем хроматографирования смеси; этот метод основан на разной устойчивости диастереомерных комплексов с заранее расщепленной на D- или L-изомеры солью эфира аминокислоты; 2) разделяют на изомеры 1,1'-динафтол и

Конформации этих диастереомерных комплексов показаны на рис. 5.3. В обоих случаях в самой широкой части полости располагается фенильная группа, при этом конформация а оказывается устойчивее, чем конформация б, поскольку метальная группа пространственно менее затруднена хиральным барьером нафтильной группы.

г П - полное разделение, Ч - частичное разделение. Д(ДС) » RTln а (соответствует разности свободных энергий диастереомерных комплексов).

под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинуклеотида (NADH), активным центром которых является дигидроникотиновый фрагмент, а роль хирального распознающего фрагмента - белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (LIV) белок заменен на остаток оптически активной кислоты - пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент LIV расположатся друг против друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энатиомерный избыток около 80%:

Высокая селективность отмечена для относительно реакциопноспо-собных алкенов с внутренней двойной связью (примеры 3, 5, 6).; Селективность значительно ниже в случае пространственно более затрудненных грянс-изомеров и для ненапряженных циклических алкенов ,(примеры 4, 7, 9), Полагают, что частичная потеря селективности обусловлена реакцией более затрудненных алкенов с частично дезалкилиро-ванным и поэтому менее объемистым бораном. Для алкенов с концевой двойной связью также характерна умеренная селективность, вероятно, вследствие того, что из-за меньших стерическнх препятствий по реакционному центру энергии диастереомерных переходных состояний близки. Другая причина уменьшения селективности для алкенов с концевой двойной связью заключается в том, что хоральный ценгр образуется на один атом дальше от оптически активного борана. Как правило, энантиомерная селективность возрастает :с увеличением близости вновь образующегося хирального центра к асимметрическому центру в оптически активном реагенте. _\

Пространственные особенности диастереомерных переходных со-* стояний без сомнения являются основным фактором при определении степени селективности в асимметричном гидроборировании. Предложен ряд различных переходных состояний, однако точно не ясно, какие взаимодействия определяют стереохимический контроль [42, 43].

ционному центру энергии диастереомерных переходных состояний

Пространственные особенности диастереомерных переходных со-<

В процессе реакции рацемической формы с оптически активным соединением образуются два диастереомерных переходных состояния, которые при определенных условиях могут значительно отличаться по

Высокая селективность отмечена для относительно реакциопноспо-собных алкенов с внутренней двойной связью (примеры 3, 5, 6).. Селективность значительно ниже в случае пространственно более затрудненных транс-изомеров и для ненапряженных циклических алкенов .(примеры 4, 7, 9). Полагают, что частичная потеря селективности обусловлена реакцией более затрудненных алкенов с частично дезалкилиро-ванным и поэтому менее объемистым бораном. Для алкенов с концевой двойной связью также характерна умеренная селективность, вероятно, вследствие того, что из-за меньших стерических препятствий по реакционному центру энергии диастереомерных переходных состояний близки. Другая причина уменьшения селективности для алкенов с концевой двойной связью заключается в том, что хоральный центр образуется на один атом дальше от оптически активного борана. Как правило, энантиомерная селективность возрастает с увеличением близости вновь образующегося хирального центра к асимметрическому центру. в оптически активном реагенте. ,

Пространственные особенности диастереомерных переходных со-< стояний без сомнения являются основным фактором при определении степени селективности в асимметричном гидроборировании. Предложен ряд различных переходных состояний, однако точно не ясно, какие взаимодействия определяют стереохимический контроль [42, 43].

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигидропиридиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (NADH), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распознающего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропири-дине (LIV) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент LIV расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомер-ный избыток около 80%:

Высокая селективность отмечена для относительно реакциопноспо-собных алкенов с внутренней двойной связью (примеры 3, 5, 6).. Селективность значительно ниже в случае пространственно более затрудненных гранс-изомеров и для ненапряженных циклических алкенов (примеры 4, 7, 9). Полагают, что частичная потеря селективности обусловлена реакцией более затрудненных алкенов с частично дезалкилиро-ванным и поэтому менее объемистым бораном. Для алкенов с концевой двойной связью также характерна умеренная селективность, вероятно, вследствие того, что из-за меньших стерических препятствий по реакционному центру энергии диастереомерных переходных состояний близки. Другая причина уменьшения селективности для алкенов с концевой двойной связью заключается в том, что хкральный центр образуется на один атом дальше от оптически активного борана. Как правило, энантиомерная селективность возрастает с увеличением близости вновь образующегося хирального центра к асимметрическому центру в оптически активном реагенте. t

Пространственные особенности диастереомерных переходных состояний без сомнения являются основным фактором при определении степени селективности в асимметричном гидроборировании. Предложен ряд различных переходных состояний, однако точно не ясно, какие взаимодействия определяют стереохимический контроль [42, 43].




Дисперсионной полимеризации метилметакрилата Дисперсных красителей Дальнейшего увеличения Диссипативного разогрева Диссоциированном состоянии Дистиллят экстрагируют Дистиллят переносят Диуретическая активность Дизамещенных циклогексанов

-