|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диазометан реагирует Параллельно с замещением диазогруппы водородом часто протекает побочная реакция, приводящая к эфирам фенолов: [CeH5N = N]+ Cl- +CH3OH -+ C6H5OCH3 + N2 + HC1 Реакция замещения диазогруппы водородом широко применяется для получения соединений, труднодоступных или совсем недоступных другим путем. Так, например, простейшим методом получения 1, 3, 5-трибромбензола является диазотирование 2, 4, 6-триброма- В присутствии спиртов помимо образования простых эфиров фенолов происходит также образование углеводородов (см. «Замещение диазогруппы водородом»): 2.8.3.3. Радикальный процесс замещения диазогруппы водородом 2.8.3.3. Радикальный процесс замещения диазогруппы водородом . . 191 В то же время, диазопроизводные р-фуриламинов не реагируют нормальным образом в опытах замещения диазогруппы водородом и циано-группой. Реакция Гаттермана с медью и НВг не дает бромпроизводных. Один из наиболее ранних способов, примененных для замещения диазогруппы водородом, состоит в кипячении диазониевой соли со спиртом и. Впоследствии было установлено, что при этом образуются также в большем или меньшем количестве жирноароматические эфиры. При нагревании сернокислого фенилдиазония с метиловым спиртом образуется анизол с 70%-ным выходом, наряду с небольшим количеством бензола12. Следовательно взаимодействие солей диазония со спиртами может протекать в двух направлениях: спиртом — 50%, а в случае кипячения с амиловым спиртом брожения выход эфира снижается до 30%. При наличии в бензольном ядре некоторых заместителей (галоидов, нитрогрупп, карбоксильных групп) количество образовавшегося продукта замещения диазогруппы водородом повышается за счет снижения выхода эфира. Этот факт имеет большое значение, так как это единственная реакция, при которой возможно отщепление группы диазония у нитропроизводных солей диазония без восстановления нитрогруппы 13. Вода. Для гладкого замещгнин диазогруппы водородом, как правило, не требуется полного отсутствия воды. Многие реакции дезаминиронания с успехом протекают н спирте, содержащем до 15"/0 воды, а п некоторых случаях и еще больше [Н, 21, 28, 44, 57]. Впрочем, следует отметить, что количество присутствующей воды не должно превышать 5--10% [10, 58]. Параллельно с замещением диазогруппы водородом часто проте- Реакция замещения диазогруппы водородом широко применяется Реакция с хлорангидридами кислот (реакция Арндт — Аи-стерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлоран-гидрида.ми карбоновых кислот. Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон: Бис(трифторметил)диазометан реагирует с циклогексаном, по-видимому, по радикальной схеме с образованием азосо-единения00: Диазометан реагирует с хлорангидридами кислот в эфирном растворе с образованием диазокетонов Диазометан реагирует с о-бензохинондиимидом in situ в СНС1з-Е12О при 0°С Так же диазометан реагирует с фенолами (см. кн. 2, «Фенолы»): Реакция с хлорангидридами кислот (реакция Арндт—Аи-стерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот. Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон: Диазометан реагирует с хлорангидридами кислот в эфирном растворе с образованием диазокетонов Диазометан реагирует со многими альдегидами и кетонами с образованием а-окисного цикла [102]. Реакция, вероятно, протекает через промежуточное образование фуродиазола или его нециклической модификации LXXV и, повидимому, катализируется такими полярными веществами, как вода, спирты, соли, формамид и др. [103, 104]. Выделение'азота может привести к образованию не только окиси LXXVI, но также карбонильного соединения LXXVII—при миграции радикала R'—и карбонильного соединения LXXVIII—при миграции радикала R: 4-Алкоксициннолины были получены действием алкоголята натрия на 4-хлорциннолины [4, 5, 82, 101]. Однако 4-хлор-8-метил-5-(или 7-)нитроцин-нолин в этих условиях либо не реагирует, либо дает 4-оксипроизводное [101]. 4-Метоксициннолин представляет собой очень слабое основание (р/Са 2,71), хотя и является более основным, чем 4-оксисоединение [75]. Диазометан реагирует с 4-оксициннолин-З-карбоновой кислотой, образуя метилированный метиловый эфир; представляет ли он собой 4-метокси- или N-метил^ное производное, остается неизвестным [5]. С 4-оксициннолином диазометан не реагирует [84]. Диазометан реагирует с хлорангидридами кислот в эфирном ггворе с образованием диазокетонов Диазометан реагирует со многими альдегидами и кетонами с образованием а-окисного цикла [102]. Реакция, вероятно, протекает через промежуточное образование фуродиазола или его нециклической модификации LXXV и, повидимому, катализируется такими полярными веществами, как вода, спирты, соли, формамид и др. [103, 104]. Выделение'азота может привести к образованию не только окиси LXXVI, но также карбонильного соединения LXXVII—при миграции радикала R'—и карбонильного соединения LXXVIII—при миграции радикала R: 4-Алкоксициннолины были получены действием алкоголята натрия на 4-хлорциннолины [4, 5, 82, 101]. Однако 4-хлор-8-метил-5-(или 7-)нитроцин-нолин в этих условиях либо не реагирует, либо дает 4-оксипроизводное [101]. 4-Метоксициннолин представляет собой очень слабое основание (р/Са 2,71), хотя и является более основным, чем 4-оксисоединение [75]. Диазометан реагирует с 4-оксициннолин-З-карбоновой кислотой, образуя метилированный метиловый эфир; представляет ли он собой 4-метокси- или N-метил^ное производное, остается неизвестным [5]. С 4-оксициннолином диазометан не реагирует [84].  Дисперсионного взаимодействия Дисперсными красителями Диспропорцио нирования Диссоциации комплекса Дистиллята дистиллят Дистиллят охлаждают Дистиллят содержащий Дизамещенные производные Дизамещенных гидразинов |
- |
Навигация