|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диазониевых соединений ' Образование новой С—С-связи возможно при действии диазосоединевий на Альдегиды и другие классы соединений, а также через диазониевые соединения. А, Ароматические диазониевые соединения Галоидные соли диазония способны к образованию полигалоидных солей и в этом свойстве можно усмотреть аналогию с периодидами аммония 4; при действии бромной воды на хлористый или бромистый фенилдиазоний образуется пербромид состава СбН5Н2ЛВг25. Описаны также другие соли подобного типа,, например CeHsNgCUa, CeHsNsJCla и др6. Диазониевые соединения, поскольку они являются солями, напоминают по своим свойствам соли аммония и тетраамм'ониевых оснований. Сходство с солями четвертичных аммониевых оснований выражается кроме того в способности к образованию сильнощелочных растворов гидратов окиси диазония при действии влажной окиси серебра на хлористый арилдиазоний. Подобного рода гидраты окиси диазония являются нестойкими и поэтому не могут быть выделены в свободном состоянии. Измерения электропроводности их водных растворов показали, что гидраты окиси диазония являются сильными основаниями, так как их константы электролитической диссоциации лежат между константами едких щелочей и аммиака7. При нейтрализации гидратов окиси диазония кислотами образуются соли диазония. Существует ряд важных реакций ароматических соединений, которые включала уход группы с парой связующяд электронов. В отличие от нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода ароматическое замещение редко является (или вообще не бывает) одностадийной реакцией: обычно в превращении участвуют дискретные интерме* диаты. С синтетической точки зрения наиболее важными являются арил-диазониевые соединения, в которых уходящей группой является молекула азота/ диазониевые соединения, в которых уходящей группой является моле- Давленной серной кислотой. Адаме и Вильсон («Сннт. орг. прел.», иып. 1, стр. 157) применяли еще относительно большие количе-€тва жидкости. Предложенное Манске видоизменение метода описано и «Сшгт. орг. преп.», сб. 1, с'.тр, 313. Этот способ можно применить также в случаях других, сравнительно более устойчивых нитродиазониевых соединений. Кили диазониевые соединения легко разлагаются, ос.тествепно, избегают их выделения is твердом состоянии. Для получения м-хлорфенола Голлемап и Рпнкес [411] дают следующую пропись: циклах4 На весьма большом, числе опытов была установлено, новая замещающая группа становится в ароматическом ядре в rfo-ложении, определяющемся не свойствами ее самой (новой замещающей группы), но указываемом уже имеющимися в ядре заместителями. Реакции, выше нами названные, могут быть причиной образования таких заместителей: нитрование образует нитро-группу —NO2, нитрозирование группу нитрозо —NO или изо-нитрозо ~NOH, сульфирование группу сульфо —SO3H, хлорирование (соотв/бромирование) вводит атом хлора С1 (соотв. брома Bt), азосочетание сопровождается образованием азогруппы —NrrN. Восстановление, примененное по отношению к группе —NO2, —NO (или — NOH) и азогруппе —N = N —, дает аминогруппу —NHj, щелочное плавление (при реакции с — SO3H), или обработка соединения 'С подвижным хлорным .атомом щелочью или окисление водородного атома образуют гидроксильную или оксигруппу — ОН, диазотирование аминогруппы дает диазониевую группу N2X, где X — одновалентный анион. Реакциями алкилированйя, арилирования и ацилирования * в применении к амино- или гидро-ксильной группе производятся алкиламиногруппа —NHAlk, диал-киламиногруппа—N('Alk)2, ариламиногруппа—NHAr, ацилированная аминогруппа —NH(Ac), ' алкоксигруппа —OAlk, ацилированная оксигруппа —•<• ОАс. Если мы к тому же сообщим, что в ядре исходного продукта может быть заместитель в виде метильной группы (одной или нескольких) —СН8, что эта последняя может быть окислением превращена в карбоксильную группу — СООН или альдегидную группу — СНО, что путем конденсации мы можем ввести в ароматическое ядро вообще карбонильную группу —СО и что путем перехода через реакционные диазониевые соединения можно получить новые заместители (например нитрильную или цианидную группу — CN и пр.), то мы могли бы притти к выводу о чрезвычайной сложности вопроса о правйльностях при входе новых заместителей в ароматические ядра. На самом деле, как мы знаем, вопрос этот значительно упрощается тем, что существуют два главные типа замещения. Диазониевые соединения с простым минеральным анионом обладают большой реакционностью по отношению многих превращений, в том числе и азосочетания, и поэтому не могут быть сохраняемы ни в водных растворах, ни в твердом состоянии, если они получены такими: твердые соли диазония очень легко разлагаются со взрывом при нагревании, трении и пр. Часто однако и этот способ оказывается непригодным, так как крепкая серная кислота действует на диазониевые соединения стабилизирующим образом. В таком случае приходится пользоваться методом Калле и К» 269; раствор соли диазония по каплям вливают в нагретую до 135—140 смесь разбавленной серной кислоты и сернокислого натрия; образующийся фенол тотчас же уносится струей пара. Пои этом предотвращается действие диазосоедииения на фенол. g) Действуя на диазониевые соединения ледяной уксусной кислотой или уксусным ангидридом, можно соответствующие фенолы перевести в ацетильные соединения. 6. Г а л о и д и р о в а н н ы е диазониевые соединения с несколькими электроотрицательны м и группа м и в бензольнодг ядре особенно легко замещают свой галоид на гидроксил 1(Ю3. показывает, что даже в слабокислом растворе субстрат реагирует в неионизированной форме. Если кислотность среды слишком велика, реакция не идет, так как в таких условиях очень мала концентрация свободного амина. Сочетание фенолов следует проводить в слабощелочных растворах, где они превращаются в более реакционноспособные фенолят-ионы. Сами фенолы в нейтральной форме недостаточно активны. Однако ни фенолы, ни амины не реагируют даже в умеренно щелочном растворе, так как в этих условиях ион диазония превращается в диазогидроксид Ar—N = N—ОН. В случае первичных и вторичных аминов конкурентно идет атака на азот [121]. Однако получающиеся N-азосоединения (арилтриазены) можно изоме-ризовать в С-азосоединения (реакция 11-36). По крайней мере в некоторых случаях даже при выделении С-азопродукта первоначально происходит образование N-азоизомера, которое сопровождается изомеризацией. Следовательно, можно синтезировать С-азосоединение в одну лабораторную стадию [122]. Ацилированные амины, а также простые и сложные эфиры фенолов обычно недостаточно активны, чтобы вступать в эту реакцию, хотя иногда сочетание с их участием оказывается возможным (как и с такими полиалкилированными бензолами, как мезитилен и пентаметилбензол), причем ионы диазония в этом случае должны содержать электроноакцепторные группы в «ара-положении, поскольку подобные группы способствуют концентрированию положительного заряда, увеличивая тем самым электрофильность ArN2+. Некоторые реакции сочетания, идущие очень медленно (в случаях когда затруднен подход к реакционному центру, участвующему в сочетании), катализируются пиридином. Причины этого обсуждались в разд. 11.1. Опубликованы сообщения о нескольких случаях сочетания алифатических диазониевых соединений с ароматическими субстратами. Во всех описанных до сих пор примерах использованы ионы циклопропандиазония и диазониевые ионы в голове моста, для которых потеря N2 привела бы к образованию очень нестабильных карбокатионов [123]. OS, I, 49, 374; II, 35, 39, 145. 156. См. обзоры: Meier, Zeller, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 14, 32—43 (1975) [Angew. Chem., 87, 52—63]; Kirmse, [117], pp. 475—493; Родина, Коробицына.— Усп. хим., 1967, 36, с. 611—635; Weygand, Best' тапп, Angew. Chem., 72, 535—554 (1960), Newer Methods Prep. Org. Chem., 3, 451—508 (1964). Перегруппировки диазо- и диазониевых соединений см. в обзоре: Whittakrr, in: Patai, The Chemistry of Diazonium and Diazo Compounds, pt. 2, pp. 593—644, Wiley, New York, 1978. 12-7. Сочетание алифатических диазониевых соединений 16-20. Присоединение гидразинов к альдегидам или кетонам Реакции диазониевых соединений в растворе могут протекать также и по ионному механизму (см. стр. 150). Азосоединения можно получать такж& окислительным азосочетаниеы. Это метод применяется главным образом для получения азосоединений гетероднклич&ског' ряда, ибо вследствие неустойчивости соответствующих диазониевых соединений оа: не могут быть получены прямым сочетанием (354, 355]. Под так называемым окис •иЕтедьным аз о сочетанием понимают окислительное взаимодействие гидразоко с фенолами, ароматическими аминами или соединениями, содержащими активные мети леновыо группы, с образованием продуктов, которые могут рассматриваться форнальвг как азосоединения и как аэины. Ниже приведен пример такой реакции: По способу Зандмеиера питрилы легко получаются из диазониевых соединений яри нагревании их с цианидом меди [583]. В качестве примера приведена пропись лолучения о-нитробешонитршщ из о-нитроанилина (584]. Реакции диазониевых соединений в растворе могут протекать также и по ионному механизму (см. стр. 150). СИНТЕЗ ПШОРРА И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ ДИАЗОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТАБЛИЦЫ ПО РЕАКЦИЯМ ЦИКЛИЗАЦИИ ДИАЗОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Таблицы по реакцилм циклизации диазониевых соединений... 563 При применении настоящей реакции к производным анилина, повидимому, целесообразно вести ее полностью при температуре холодильного шкафа вследствие меньшей термической стойкости диазониевых соединений по сравнению с солями тетразония, получаемыми из бензидина и его производных.  Дисперсионную полимеризацию Дисперсном состоянии Диспропор ционирование Диссоциации органических Дистилляту добавляют Дальнейшему алкилированию Дисульфидными мостиками Дизамещенные тетразолы Дизамещенных производных |
- |
Навигация