Главная --> Справочник терминов


Диазотирование протекает При наличии в бензольном ядре других реакционпоспособ-ных групп нормальное течение процесса диазотирования может нарушиться. Например, при действии азотистой кислоты на о- и р-аминофенол могут образоваться диазооксиды в результате интрамолекулярной конденсации. Из m-аминофенола таких продуктов не получается. Напротив, из 8-амино-а-нафтола образуется диазооксид. Склонность аминофенолов к образованию при диазотировании диазооксидов -зависит от условий реакции и о.т присутствующих других групп. Из о- и р-аминофенолов образуются в кислой среде нормальные диазониевые соли, тогда как из многих галоидо- и нитрозамещенных аминофенолов в кислом растворе легко получаются диазооксиды. Диазооксиды обычно представляют сильно окрашенные кристаллические твердые продукты, которые сочетаются с ^-нафтолом с образованием азосоединений и переходят в щелочной среде в интенсивно окрашенные соли. Диазооксиды могут, кроме того, образоваться в результате отщепления галоида или нитрогрупп, находящихся в о- или р-положении к диазогруппе, что наблюдается' при наличии в ядре других отрицательных заместителей. Для осуществления подобной реакции -к раствору после диазотирования прибавляют щелочь или уксуснокислый натрий 12Э.

Получение о-бронтолуола. К охлажденному до 10° раствору 32 г о-то-луидина s 180 см3 40%-ной бррмнстоводородной кислоты понемногу прибавляют 23 г порошкообразного азотистокислого натрия. Каждый раз после прибавления нитрита колбу закрывают пробкой и взбалтывают до исчезновения бурых паров. Во время всей операции не следует допускать повышения температуры более 10*3. По окончания диазотирования прибавляют 1 г медной бронзы, присоединяют к колбе обратный холодильник и смесь осторожно нагревают до появления первых признаков реакции. Затем реакционную смесь охлаждают льдом, пока не прекратится бурное выделение азота, после чего ее нагревают на водяной бане в течение получаса. Прибавляют 200 см* воды и подвергают смесь перегонке с водяньщ ларом> Дестиллат, объем которого должен быть равен приблизительно 300 см3, подщелачивают прибавлением 2 г порошкообразного едкого натра. Не вполне чистый о-брО'МТолуол отделяют, взбалтывают с небольшим количеством1 концентрированной серной кислоты и затем с водой, высушивают хлористым кальцием и фракционируют. Темп осип. 178 — 181°; выход приблизительно 22—24 г42.

Получение Дифенялбензола, дидифенила, я дидифецилбеизола. Горячий раствор 85 г анилина в смеси 170 г концентрированной серной кислоты и 520 г уксусной кислоты быстро охлаждают до б—10° и диазотируют прибавлением 110 -г амилнитрига. По окончании диазотирования прибавляют 50 г муравьиной кислоты, смесь охлаждают до 0—2° и перемешивают мощной мешалкой. Прибавляют 10 / порошка меди и затем в течение 3 час. добавляют еще 40 г меди. Реакцию можно считать законченной, когда проба уже не сочетается с R-солью, что обычно наблюдается приблизительно через 4 часа.

Получение р-толиларсоиовой кислоты. К суспензии 10,7 г р-толуи,дина в 100 CMS воды прибавляют 35 см3 соляной кислоты уд. в. 1,126, раствор •охлаждают до 5° и затем диазотируют 100 см3 нормального раствора азотистокислого натрия. По окончании диазотирования прибавляют раствор

гается%реакции диазотирования, прибавляют приставку дао-, выделяя

При наличии в бензольном ядре других реакциониоспособ-ных групп нормальное течение процесса диазотирования может нарушиться. Например, при действии азотистой кислоты на о- и р-аминофенол могут образоваться диазооксиды в результате интрамолекулярной конденсации. Из лг-аминофенола таких продуктов не получается. Напротив, из 8-амино-а-нафтола образуется диазооксид. Склонность аминофенолов к образованию при диазотировании диазооксидов -зависит от условий реакции и от присутствующих других групп. Из о- и р-аминофенолов образуются в кислой среде нормальные диазониевые соли, тогда как из многих галоидо- и нитрозамещенных аминофенолов в кислом растворе легко получаются диазооксиды. Диазооксиды обычно представляют сильно окрашенные кристаллические твердые продукты, которые сочетаются с Р-нафтолом с образованием азосоединений и переходят в щелочной среде в интенсивно окрашенные соли. Диазооксиды могут, кроме того, образоваться в результате отщепления галоида или нитрогрупп, находящихся в о- или р-положении к диазогруппе, что наблюдается' при наличии в ядре других отрицательных заместителей. Для осуществления подобной реакции -к раствору после диазотирования прибавляют щелочь или уксуснокислый натрий 129.

Получение о-броятолуопа. К охлажденному до 10° раствору 32 г о-то-луидина » 180 см3 40%-ной бррмнстоводородной кислоты понемногу прибавляют 23 г .порошкообразного азотистокислого натрия. Каждый раз после прибавления нитрита колбу закрывают пробкой и взбалтывают до исчезновения бурых паров. Во время всей операции не следует 'допускать повышения температуры более lO*3. По окончании диазотирования прибавляют 1 г медной бронзы, присоединяют к колбе обратный холодильник и смесь осторожно нагревают до появления первых признаков реакции. Затем реакционную смесь охлаждают льдом, пока не прекратится бурное выделение азота, после чего ее нагревают на водяной бане в течение получаса. Прибавляют 200 см8 воды и подвергают смесь перегонке с водяныад паром-Дестиллат, объем которого должен быть равен приблизительно 300 см3, подщелачивают прибавлением 2 г порошкообразного едкого натра. Не вполне чистый о-брО'МТолуол отделяют, взбалтывают с небольшим количеством1 концентрированной серной кислоты и затем с водой, высушивают хлористым кальцием и фракционируют. Темп осип. 178—181°; выход приблизительно 22—24 г'8.

Получение дифенилбензола, Дидифенила, и дидифенилбеязола. Горячий раствор 85 г анилина в смеси 170 г концентрированной серной кислоты' и 520 г уксусной кислоты быстро охлаждают до 5—10° и диазотируют прибавлением 110 -г амилнитрита. По окончании диазотирования прибавляют 50 г муравьиной кислоты, смесь охлаждают до 0—2° и перемешивают мощной мешалкой. Прибавляют 10 f порошка меди и затем в течение 3 час. добавляют еще 40 г меди. Реакцию можно считать законченной, когда проба уже не сочетается с R-солью, что обычно наблюдается приблизительно через 4 часа.

Получение р-толя Ларионовой кислоты. К суспензии 10,7 г р-толуидина в 100 см8 воды прибавляют 35 см3 соляной кислоты уд. в. 1,126, раствор охлаждают до 5° и затем диазотируют 100 см3 нормального раствора азо-тистокислого натрия. По окончании диазотирования прибавляют раствор

При наличии в бензольном ядре других реакциониоспособ-ных групп нормальное течение процесса диазотирования может нарушиться. Например, при действии азотистой кислоты на о- и р-аминофенол могут образоваться диазооксиды в результате интрамолекулярной конденсации. Из m-аминофенола таких продуктов не получается. Напротив, из 8-амино-а-нафтола образуется диазооксид. Склонность аминофенолов к образованию при диазотировании диазооксидов -зависит от условий реакции и о.т присутствующих других групп. Из о- и р-аминофенолов образуются в кислой среде нормальные диазониевые соли, тогда как из многих галоидо- и нитрозамещенных аминофенолов в кислом растворе легко получаются диазооксиды. Диазооксиды обычно представляют сильно окрашенные кристаллические твердые продукты, которые сочетаются с Р-нафтолом с образованием азосоединений и переходят в щелочной среде в интенсивно окрашенные соли. Диазооксиды могут, кроме того, образоваться в результате отщепления галоида или нитрогрупп, находящихся в о- или р-положении к диазогруппе, что наблюдается при наличии в ядре других отрицательных заместителей. Для осуществления подобной реакции -к раствору после диазотирования прибавляют щелочь или уксуснокислый натрий 129.

Получение о-броктолуола. К охлажденному до 10° раствору 32 г о-то-луидина в 180 см3 40%-ной бррмнстоводородной кислоты понемногу прибавляют 23 г .порошкообразного азотистокислого натрия. Каждый раз после прибавления нитрита колбу закрывают пробкой и взбалтывают до исчезновения бурых паров. Во время всей операции не следует 'допускать повышения температуры более lO*3. По окончании диазотирования прибавляют 1 г медной бронзы, присоединяют к колбе обратный холодильник и смесь осторожно нагревают до появления первых признаков реакции. Затем реакционную смесь охлаждают льдом, пока не прекратится бурное выделение азота, после чего ее нагревают на водяной бане в течение получаса. Прибавляют 200 см8 воды и подвергают смесь перегонке с водяныад паром. Дестиллат, объем которого должен быть равен приблизительно 300 см3, подщелачивают прибавлением 2 г порошкообразного едкого натра. Не вполне чистый о-брО'МТолуол отделяют, взбалтывают с небольшим количеством1 концентрированной серной кислоты и затем с водой, высушивают хлористым кальцием и фракционируют. Темп осип. 178 — 181°; выход приблизительно 22—24 г48.

Некоторые амины, особенно такие, основность которых сильно ослаблена имеющимися в ядре отрицательными группами, диазоти-руются в водных растворах с трудом. В таких случаях амин растворяют в концентрированной серной кислоте и в раствор вносят твердый нитрит натрия или так называемую «нитрозилсерную кислоту»—раствор HNO2 в концентрированной серной кислоте. В этих условиях диазотирование протекает нормально.

Пиридин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость с характерным, несколько резким запахом. Т. кип. 115°, т. пл. — 38°. Он обладает ярко выраженным «ароматическим» характером, что нетрудно понять, так как распределение электронов в его молекуле такое же, как в бензоле: пиридин имеет шесть подвижных тс-элек-тронов, которые распределяются по молекуле и тем самым стабилизуют ее. Пиридин сульфируется до р-пнрпдннсульфокислоты, а в очень' жестких условиях (около 300°) способен также нитроваться, причем, нитрогруппа тоже вступает в (З-положение. {3-Нитропиридин (т. пл. 41°) дает при восстановлении (З-аминопиридин, который нормально ди азотируется. Оба изомерных ему аминопиридина, а- и -[-соединения, относятся к азотистой кислоте по-иному: в разбавленных минеральнокислых растворах диазотирование протекает неполно, а в растворах концентрированных галоидоводородных кислот происходит. разложение диазоние-вой соли с выделением азота и заменой ди азогруппы на галоид, -л .-

Необходимое для реакции количество нитрита натрия следует дозировать как можно точнее, так как, во-первых, диазотирование протекает практически количественно (этой реакцией пользуются при объемном анализе ароматических аминов) и, во-вторых, избыток азотистой кислоты уменьшает устойчивость диазорастворов.

1. Если всю соляную кислоту прибавить сразу, а не в два приема, как здесь указано, то выпадет осадок, состоящий из о-толиди-на, покрытого его солью с двумя молекулами НС1, и диазотирование протекает очень медленно.

случае диазотирование протекает за счет промежуточного образования

Алкильные заместители проявляют реакционную способность, обусловленную электроноакцепторным эффектом гетероцикла, что приводит к дестабилизации карбениевых ионов, стабилизации карбаннонов, уменьшению вероятности реакций по типу S#l и увеличению вероятности реакций SN2 [177]. Например, алкильные заместители очень активны в реакциях типа SN2 и могут вступать в реакции конденсации. Электроноакцепторное влияние гетероцикла проявляется также в высокой кислотности связанных с ним карбоксильных групп. Дикарбоновая кислота имеет на первой и второй ступенях ионизации р/Са 1,59 и 4,14, соответственно, а мо-нокарбоновая кислота имеет рКа 2,47 (для о-нитрофенола р/Са 2,18). Галоген в хлорангидридах (412) очень легко замещается; например, обработка этоксимагниймалоновым эфиром приводит к соединению (413), при кислотном гидролизе которого получается кетон (414) [177]. Неожиданную реакционную способность, обусловленную влиянием гетероцикла, проявляет хлорангидрид (412), образующий при взаимодействии с диалкилкадмием алкилкетоны. Бо-рогидрид натрия или лития восстанавливает соединение (412) до первичного спирта. Аминные заместители проявляют слабоосновный характер, они ацилируются, но диазотирование протекает необычно и приводит к соединению (415) вследствие взаимодействия не вступившего в реакцию амина с нитрозамином или сильной электроположительной диазониевой группой. Спектроскопически было показано, что протонирование происходит по атому азота гетероцикла, как и в случае 2- и 4-аминопиридинов [177]. Диазотирование соединения (416) приводит к продукту расщепления цикла (417), который реагирует с антраценом, образуя 9-нитро-антрацен и 9-тиоцианатоантрацен (418) [101]. Гидроксигруппы обладают заметно кислым характером (рКа 5,10, что близко к значению р/Са уксусной кислоты) [177]. Интересно, что введение этоксигруппы снижает р/Са на 0,7, это указывает на преобладание —/-эффекта. В ИК-спектрах гидроксипроизводных имеется полоса, характерная для гидроксигруппы; алкилирование происходит по кислороду. 3-Меркапто-1,2,5-тиадиазолы существуют, по-видимому, в тионной форме [161]. COCl COCH(CO2Et)2 COMe

Синтез бисазосоединения. Диазотирование. В стакан емкостью 200 мл с 80 мл воды добавляют. 6—6,5 г безводного Na2COa при небольшом нагревании, растворяют 28,1 г (0,12 моля) сульфонитроаминофенола. Прибавляют 11 мл концентрированной НС1 (пл. 1,17) и охлаждают выпавшую суспензию в ледяной бане до 8—10°. Диазотируют, добавляя раствор 8,4 г NaNO2 в 24 мл воды, охлаждая реакционную массу в ледяной бане и добавляя кусочки льда внутрь стакана. Диазотирование протекает медленно, в конце реакции суспензия нацело растворяется.

Диазотирование протекает по уравнению:

При использовании в качестве минеральной кислоты соляной кислоты диазотирование протекает следующим образом.

кислота Собственно диазотирование протекает по следующей схеме:




Дисперсных красителей Дальнейшего увеличения Диссипативного разогрева Диссоциированном состоянии Дистиллят экстрагируют Дистиллят переносят Диуретическая активность Дизамещенных циклогексанов Дизамещенных тетразолов

-
Яндекс.Метрика