|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшего изложения В целом этап поиска новых процессов носит характер кабинетных исследований на бумаге, часто с привлечением ЭВМ. Технологическая и экономическая оценка процессов-кандидатов позволяет выбрать один-два процесса для дальнейшего исследования. Затем смотрят, каковы перспективы дальнейшей разработки выбранных вариантов, и задаются вопросом: нельзя ли усовершенствовать один из отобранных процессов настолько, чтобы он стал безусловно" предпочтительным? Если это представляется возможным, то отвечают на следующий вопрос: можно ли поставить серию экспериментов, позволяющих быстро сделать окончательный выбор? Если же выяснится, что за разумно короткий срок отобрать лучший вариант невозможно, то можно решить дело на основе интуиции. Совершенно необходимо одно: один тщательно разработанный технологический процесс должен быть готов вовремя. Если пропущен предельный срок, то набор частично разработанных процессов, из которых в скором времени можно будет выбрать наилучший, ровным счетом ничего не стоит. Родственные связи этих порфиринов нагляднее всего показывает превращение пирропорфирина в мезопорфирин при введении остатка пропионовой кислоты в положение 6. Для дальнейшего исследования хлорофилла большое значение имело установление строения и синтез филлоэритрина, найденного в желчи Лебишем и Фишером, а также такой кинетический механизм этой реакции, являются не перекиси, а альдегиды. Несомненно, что разрешение этого противоречия является одной из первоочередных задач дальнейшего исследования. В ходе дальнейшего исследования авторами был открыт крайне интересный факт ингибирующего действия ацетона на катализированное НВг окисление пропана в ацетон. Было показано, что в смеси исходных веществ (С3Н8 и О,), катализатора (НВг) и ацетона, добавленного в некотором предельном количестве, процесс образования ацетона полностью Черный цвет сульфида железа маскирует светлые цвета сульфида марганца и гидроксида хрома. Осадок отфильтруйте и сохраните для дальнейшего исследования на содержание в нем ионов Мп'2+ и Сг3"1". Фильтрат II проверьте на полноту осаждения, добавив к нему дополнительно несколько капель (NH4)2S, и сохраните для исследования на содержание ионов Na+ и Са2+. Разделение газов можно проводить также с помощью уже описанной газожидкостной или газовой хроматографии, которая в этом случае не требует использования высокой температуры. В настоящее время разработаны приборы для препаративной хроматографии, позволяющие накапливать значительные количества чистых веществ для их дальнейшего исследования. Получение побочных оксисоедийений (например, при нитровании бензола), по мнению А. И. Титова [9], объясняется первоначальным взаимодействием бензола с нитрозилсерной кислотой с образованием нитрозобеизола. Полученный нитрозо-бензол присоединяет протон, затем присоединяет в паранпо-ложение к азотсодержащей группе ион гидроксила, при этом образуется п-оксиарилгидроксиламин. Последний окисляется в п-нитрозофенол, а затем в п-нитрофенол, который в процессе нитрования превращается в динитро- и тринитрофенол. Однако этот механизм не пригоден для объяснения образования 2,4,6-тринитрорезорципа из нитробензола. Установление механизма образования побочных продуктов в процессе нитрования нельзя считать окончательно установленным, и этот вопрос должен быть предметом дальнейшего исследования. Описаны и другие реакции родана, но они недостаточно изучены, чтобы можно было судить о возможности их применения. Было показано, что родан реагирует с различными металлорганическими соединениями и замещает водород у серы в меркаптанах и тиофенолах и водород у азота в алифатических аминах и дизамещенных гидроксил-аминах. Эти реакции несомненно заслуживают дальнейшего исследования. метом дальнейшего исследования. Этот метод очень мало изучен и заслуживает дальнейшего исследования. Следует отметить, что в исследованных методом озоиолиза образцах ЛМР (еловом, березовом, эвкалиптовом) не удалось обнаружить структур пинорезинола. Кроме того, отмечено низкое содержание структур со связью р-1 (0,02 на ФПЕ) и структур р-арилового эфира с отсоединенной цепью глицеринового альдегида (менее 0,02 на ФПЕ). Последнее указывает на необходимость дальнейшего исследования природы несопряженных карбонильных групп в лигнине. Химические свойства ароматических углеводородов детально разобраны в большом числе учебников и монографий (например, [1, 2, 10—12]). В данном разделе кратко рассматриваются некоторые общие положения, важные для дальнейшего изложения и для понимания тенденций в использовании ароматических углеводородов. Таким образом, возникла дилемма: либо на данном уровне наших знаний отказаться от вскрытия химически детализированного радикально-цепного механизма окисления углеводородов, либо искать для этого обходные пути, позволяющие обойтись без прямых, объективных методов идентификации свободных радикалов. Как будет ясно из дальнейшего изложения, именно по этому второму направлению и пошло исследование в рассматриваемый трети период. Охарактеризовать это направление можно следующим образом. Включаемые в радикально-цепную схему свободные радикалы и происходящие с их участием элементарные радикальные процессы имеют предположительный характер, достоверность же этих предположений устанавливается по совпадению химических и кинетических выводов из дредложенной схемы с экспериментальными результатами. Под химическими выводами здесь понимается состав стабильных продуктов окисления, к которым приводит предложенная схема, а под кинетическими — зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ, диаметра реакционного сосуда и проч. и химизме окисления углеводородов, в наши дни уже со значительной долей вероятности можно говорить об относительно небольшом наборе определенных свободных радикалов, участвующих в этой реакции. Как будет ясно из дальнейшего изложения, этими радикалами являются алкильные (R), перекисные алкильные (R02), алкоксильные (RO), ацильные (RGO), гидроксильные (ОН) радикалы и Н02. Если с увеличением температуры скорость разветвленной реакции б) будет уменьшаться, а скорость реакции продолжения цепи а) возрастать, то это и приведет к явлению отрицательного температурного коэффициента. Как будет ясно из дальнейшего изложения, все последующее развитие исследования окисления углеводородов не смогло выдвинуть иного объяснения для происхождения отрицательного температурного коэффициента, чем то, которое содержится в описанных выше попытках Уб-белодэ и Льюиса и Эльбе. Действительно, для всех таких объяснений, имеющихся в литературе вплоть до наших дней, общим является то, что для промежуточного продукта с ростом температуры все больше увеличивается вероятность вступления в реакцию либо продолжения цепи, либо нецепного превращения в конечные продукты и все меньшей становится вероятность вступления в реакцию разветвления. Поэтому в вопросе отрицательного температурного коэффициента задачей, вставшей перед исследователями уже в середине 30-х годов, являлась, во-первых, идентификация химической природы разветвляющего агента в процессе окисления углеводородов, а во-вторых, вскрытие механизма самого акта разветвления. При этом становится ясным, что Пиз неявным образом предполагает внедрение молекулы кислорода между двумя углеродными атомами молекулы пропана и последующий распад такой образовавшейся метил-.этил перекиси на два алкоксильных радикала. Таким образом, в схеме принимается, что инициирование цепи включает в себя атаку кислородом молекулы пропана по С—С-связи. Из дальнейшего изложения, однако, будет видно, что весь полученный при изучении окисления углеводородов экспериментальный материал приводит к принятию преимущественной атаки молекулы углеводорода не по С—G-, а по С—Н-связи. Как будет видно из дальнейшего изложения, в настоящее время принимается, что механизм образования перекисей и альдегидов при газофазном окислении углеводородов заключается в конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала R02. В случае окисления пропана. при низких температурах первичным алкильным радикалом является мзо-С3Н7, так как затрата энергии на отрыв атома водорода из группы СН2 приблизительно на 5 ккал/молъ меньше, чем при отрыве из группы СН3. Образующийся при взаимодействии ызо-С3Н7 с 02 перекисный радикал мзо-С3Н700 может либо вступить в реакцию с пропаном и дать изопропилгидроперекись, либо подвергнуться распаду на ацетальдегид и меток-сильный радикал: В работе не дано объяснения этим особенностям. Из дальнейшего изложения будет видно, что первая из них (касающаяся спиртов) не может считаться подтвержденной последующими исследованиями. Сейчас можно считать доказанным, что спирты получаются в любой температурной зоне газофазного окисления углеводородов, осуществляющегося выше 300° С, и потому результат в отношении этих продуктов, полученный Ньюиттом и Торнсом, по-видимому, случаен. В данной книге при описании реакций будут приведены названия по правилам ИЮПАК для многих прямых превращений. Как будет видно из дальнейшего изложения, для построения названий некоторых реакций потребуются более расширенные правила по сравнению с приведенными здесь [2]. Однако автор надеется, что, несмотря на это, простота системы будет очевидна. При чтении следующих страниц следует иметь в виду, что существуют два независимых способа классификации реакций элиминирования. Один из них базируется на обозначении относительного расположения двух уходящих групп в исходном соединении (речь идет об а, р... обозначениях). Другая система основана на механизме отщепления этих групп и не связана с учетом их взаиморасположения (это обозначения El, E2 и Elcb). В принципе можно встретиться и с обозначениями типа а-Е1, а-Е2, а-Elcb, Р-Е1 и т. д. По ряду причин, некоторые из которых будут рассмотрены ниже (см. также задачу 2), наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является р-элиминирование. Более того, из дальнейшего изложения станет очевидным, что в большинстве случаев реакции отщепления протекают по механизмам Е1 и Е2. Поскольку эта глава будет посвящена почтн исключительно реакциям р-элиминирования, мы начнем с обсуждения процесса Р-Е2. вместо тимина, который мы встречаем в ДНК, в состав РНК входит урацил. Хотя это и не видно из табл. 27-3, в ДНК количество цитозина равно количеству гуанина, так же как и аденина и тимина (или урацила). Причина этого явления станет ясной из дальнейшего изложения. i Поскольку, как это будет видно из дальнейшего изложения, величины ко-  Действием небольшого Действием окислителя Действием перекисей Действием первичных Действием приложенного Действием разбавленных Дальнейшее изменение Действием сероводорода Действием солнечной |
- |
Навигация