Термины, связанные с цементом. Диеновыми углеводородами

Главная --> Справочник терминов

Диеновыми углеводородами Дибензоильное производное дифенилолпропана трудно растворимо в кипящем спирте и кристаллизуется из него в виде плоских блестящих игл (т. пл. 153,5 °С). Реакция образования этого производного может быть использована для идентификации дифенилолпропана.

Солянокислую соль 2-метил-1,4-диаминобутана легко получают, нагревая дибензоильное производное с избытком концентрированной соляной кислоты в запаянной трубке 3 часа при 130°.

Гексаметилопдиашщ представляет собой кристаллы с т. пл. 400Л т. кип. 202—203°. Сильно дымит на воздухе, гигроско-пичен и имеет резкий запах. Растворим в воде и спиртах, фенолах, не растворим в бензоле и эфире. Жадно поглощает углекислоту, образуя неплавкий белый дикарбонат. При бен-зоилировании по Шоттен-Бауману образует дибензоильное производное с т. пл. 158—158.5°, листочки или иглы из бензола и этилового спирта. Выход дибензоильного производного количественный.

32 г хлоргидрата помещают в колбу Вюрца на 400—500 мл, добавляют 210 г 30%-ного раствора едкого натра и отгоняют до 210° водный погон (около 215 г), а далее при 210.— 215°— декаметилендиамин, застывающий в виде белых кристаллов с т. пл. 59—60°. Выход 20.7 г.—около 72% от теоретич., считая на взятый динитрил. Дибензоильное производное — белые иглы или листочки из бензола с т. пл. 149—-150°.

Примечания: I. Дибензоильное производное не дает этой реакции даже при непродолжительном кипячении.

6. Дибензоильное производное 74 образуется как при эквимолярном соотношении

дибензоильное производное плавится при 184—185° (разл.).

Выделить свободное основание и в этом случае не удалось, однако дибензоильное производное получается обычным способом. В условиях реакции диазотирования дигидрохлорид (2.502) превращается в полимерный продукт, вероятно, в результате межмолекулярной реакции азосочетания по свободному положению 6 системы пиридо(2,1-а)изо-индола [ПО].

Ацилирование 4- и 5-аминоизохинолинов происходит по аминогруппе. 1-Аминоизохинолин при ацетилировании дает моноацетильное производное; при взаимодействии же 1-аминоизохинолина с хлор истым бензоилом образуется нерастворимое в кислоте дибензоильное производное, для которого предложена структура VIII [370, 389].

к В абсолютном спирте. Реакция была прекращена после поглощения одного молярного эквивалента водорода. Может быть введено до 1,7 молярного эквивалента водорода, однако при этом было выделено наряду с 53% дигидропроизводного только небольшое количество тетрагидро-4-метилциииолина. Дигидросоединение давало дибензоильное производное и окислялось хлорным железом в 4-метилциииолии.

Предполагают, что восстановление циннолиновой системы происходит по двойной связи между атомами азота (V—э-VI), и приписывают дигидроцинно-линам структуру VI, а не таутомерную структуру VII, поскольку эти соединения при окислении в мягких условиях образуют циннолин [72, 87], а дигидро-4-метилциннолин дает дибензоильное производное [87]. Абсорбционный спектр дигидро-4-метилциннолина обнаруживает одну широкую полосу А,маКс. 290, lg e 3,8 [79]. Хотя по внешнему виду этому спектру подобен спектр фенилгидра-зона ацетальдегида, полоса его занимает другое положение Я,макс. 268, Ige 4,25 [92]. Однако соединения, сходные по структуре с веществом VI, обычно имеют более сложные спектры, что не дает возможности сделать какие-либо определенные выводы о строении дигидропроизводных*. Дальнейшее восстановление соединения VI или VII могло бы дать тетрагидропроизводное (VIII), а гидрогенолиз связи между атомами азота в соединении VI привел бы к образованию виниламина (IX). Было высказано предположение о том, что такой виниламин является промежуточным соединением при синтезе индола по Фишеру [91, 94—99]**; образование виниламина при восстановлении цин-нолинов подтверждает эту точку зрения. Возможно, что затруднения при восстановлении циннолинов в тетрагидроциннолины происходят потому, что такие виниламины образуются при условиях, неблагоприятных для циклизации в индолы, вследствие чего они полимеризуются в смолы. Гладкому восстановлению 4-фенилциннолина в тетрагидро-4-фенилциннолин препятствуют загрязнения, отравляющие катализатор; их удаляли на стадии образования дигидропроизводного [91].

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодействием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в я-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (C4D7NiI)2, а также активность ад-дуктов 1 : 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 : 1 (C4D7NiI)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду:

В СССР исследования с целью получения каучука сополиме-ризацией этиленовых углеводородов нормального строения с диеновыми углеводородами были начаты до появления в печати сведений о получении такого рода каучукоподобных полимеров [2]. Сведения о синтезе каучука из этилена'и пропилена, этилена и 1-бутена появились несколько позже.

Значительно более перспективным материалом для этого процесса являются сополимеры изобутилена с диеновыми углеводородами. В зависимости от содержания в сополимере диенового компонента при исчерпывающем озонолизе могут быть получены предельные бифункциональные полимеры с молекулярной массой М:

Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами. Их называют также алкадиенами или диолефинами. Общая формула таких соединений: С„Н2п-2.

Особенностью реакций электрофильных реагентов с 1,3-диеновыми углеводородами является образование изомеров — продуктов присоединения в положения 1,2 и 1,4:

Диеновыми углеводородами, или алкадиенами, называют непредельные углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, в молекулах которых имеются две двойные связи. Состав этих углеводородов может быть выражен формулой СпН3ч_2.

Особое значение имеют диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены одной простой связью. Такие углеводороды называют диеновыми углеводородами с сопряженными двойными связями. Простейшим представителем является бутадиен-1,3

Основными исходными мономерами, применяемыми для синтеза каучуков путем полимеризации, являются диеновые углеводороды и этиленовые производные. К диеновым углеводородам прежде всего относится дивинил, занимающий первое место среди мономеров для каучука, а также хлоропрен, пиперилен и изопрен. Этиленовые производные — изобутилен, нитрил акриловой кислоты, стирол, метилстирол —применяются главным образом при совместной полимеризации с диеновыми углеводородами.

Вместе с тем, несомненно, что в реальной молекуле фуранового вещества все эти структурные элементы ядра находятся в известном взаимодействии, что должно сказываться на характере соответствующих реакций; взаимное влияние должно иметь место и между ядром и замещающими группами. В действительности реакции фуранового ядра, как это будет показано ниже, обнаруживают в достаточно отчетливой степени указанную выше аналогию с диеновыми углеводородами и дивиниловым эфиром. В то же время химическое поведение фурановых веществ свидетельствует о том, что замыкание бутадиена в цикл через мостиковый кислород или, иначе говоря, соединение простой связью обоих р-углеродных атомов дивинилового эфира, приводит к возникновению качественно новых свойств, присущих фурану как химической индивидуальности, которые в известной мере отличают фуран и все его производные от указанных выше структурно близких ненасыщенных соединений жирного и алицик-лического рядов. Эти специфические особенности фурановых веществ могут быть обнаружены при рассмотрении только тех химических реакций, которые обусловлены самим фурановым ядром, а не замещающими функциональными группами.

Открытие А. П. Терентьевым нсзого метода сульфирования фурана и других ацидофобных веществ имеет крупное теоретическое значение не только потому, что позволяет осуществить эти ранее недоступные синтезы и представляет широкие возможности для всестороннего изучения новой обширной группы органических веществ. Благодаря этим исследованиям открылась поразительная аналогия между фураном и другими пятичленными гетероциклами, с одной стороны, и олефиновыми и диеновыми углеводородами, с другой стороны. Эта аналогия особенно заметна, если учесть, что бензол и его гомологи, по-видимому, неспособны к сульфированию комплексно-связанных серным ангидридом.

1-Оксо-2-арилсульфонил-3,6-дигидро-1,2-тиазины являются очень реакционноспособными соединениями и могут служить исходными продуктами для синтеза непредельных аминов, которые в свою очередь можно использовать для получения производных пирр.олидина, пирролина и пиррола. Они впервые получены нами при взаимодействии арилсульфонил-моноиминодвуокисей серы с диеновыми углеводородами [1].

Дальнейшего увеличения Диссипативного разогрева Диссоциированном состоянии Дистиллят экстрагируют Дистиллят переносят Диуретическая активность Дизамещенных циклогексанов Дизамещенных тетразолов Длительных испытаниях