Главная --> Справочник терминов


Диенового компонента Образование шестичленной циклической структуры в результате конденсации 1,3-диенового фрагмента с кратной углерод-углеродной связью (диенофил).

Образование шестичленной циклической структуры в результате конденсации 1,3-диенового фрагмента с кратной углерод-углеродной связью (диенофил).

Поглощение сопряженных хромофоров. Алифатические соединения. Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет s-цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения А,макс и меньшие величины емакс по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно s-транс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру.

Поглощение сопряженных хромофоров. Алифатические соединения. Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет s-цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения ^мако и меньшие величины емакс по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно 5-т/?онс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру.

Величина Х0, придаваемая родоначальному диеновому хромофору, зависит от конформации диенового фрагмента:

Интересно заметить, как LHASA обходит основной «камень преткновения» в этом синтезе, а именно сборку требуемого m/юнс-сочленения циклов с помощью реакции Дильса—Альдера. На пути А это достигается серией ре-тросинтетических трансформаций, генерирующих субструктуру 190, в которой содержится кетогруппа. Наличие последней позволяет прибегнуть к трансформу эпимеризации и выйти к следующей субструктуре 191, легко получаемой по стандартному методу Дильса—Алъдера. На пути В устранение стереохимического препятствия достигается с помощью трансформации субструктуры 192 в производное циклогексадиена 193 и далее в 194. Создание диенового фрагмента в целевой структуре открывает неожиданную возможность использовать внутримолекулярный вариант реакции Дильса— Алъдера и одновременного замыкания обоих циклов исходя из предшественника 195.

Интересно заметить, как LHASA обходит основной «камень преткновения» в этом синтезе, а именно сборку требуемого транс-сочленения циклов с помощью реакции Дильса—Альдера. На пути А это достигается серией ре-тросинтетических трансформаций, генерирующих субструктуру 190, в которой содержится кетогруппа. Наличие последней позволяет прибегнуть к трансформу эпимеризации и выйти к следующей субструктуре 191, легко получаемой по стандартному методу Дильса—Алъдера. На пути В устранение стереохимического препятствия достигается с помощью трансформации субструктуры 192 в производное циклогексадиена 193 и далее в 194. Создание диенового фрагмента в целевой структуре открывает неожиданную возможность использовать внутримолекулярный вариант реакции Дильса— Алъдера и одновременного замыкания обоих циклов исходя из предшественника 195.

конденсации 1,3-диенового фрагмента с кратной углерод-углеродной связью

Хоризматсинтетаза катализирует 1,4-сопряженное элиминирование фосфорной кислоты из фосфата (8) с образованием диенового фрагмента хоризмовой кислоты (9). Изучение стереохимии этого элиминирования показало, что оно происходит при общей транс-геометрии обеих элиминируемых групп. Изучено [9] превращение 6(5)- и 6(R) - [6-3Н] -(—)-шикимовых кислот (18) и (19), приготовленных ферментативно из 3(Е)-[3-3Н]- и 3(Z)-[3-3Н] фосфоенолпируватов (15) и (16), соответственно, в хоризмо-вую кислоту (9) ферментами из штамма Aerobacter aerogenes 62.1. Таким образом удалось показать, что 6-pro-(R) -водородный атом шикимовой кислоты легко элиминируется в процессе биосинтеза. Были синтезированы [15] два меченых образца (±)-шикимовой кислоты (23) и (24), у которых соответственно 6-pro-(R)- и 6-pro-(S) -водородные атомы замещены дейтерием, и использованы вместо изомеров природной (—)-шикимовой кислоты. Для их синтеза применен модифицированный способ получения (±)-шикимовой кислоты, предложенный впервые Рафаэлем [15] (схемы 9, 10). Оба изомера рацемической 6-дейтерошикимовой кислоты легко превращаются в L-фенилаланин и L-тирозин соответствующим ферментом из Escherichia со/г, причем масс-спектрометрическим анализом этих аминокислот удалось установить, что только 6-рго-(R)-водородный атом способен элиминироваться из шикимовой кислоты в процессе ферментативной реакции образования хоризмовой кислоты (9), что находится в полном соответствии с данными Флосса. Для объяснения стереохимии полного гранс-элиминирова-ния был предложен двухступенчатый «механизм с участием группы X» [15] (схема 11).

В Ж~спектрах диенаминов (45) присутствуют полосы поглощения карбонильных функции (1646-1630 см"1, 1704-1732 см'1), диенового фрагмента (1670-1656 см""1) валентные колебания аминогруппы (3290-3200 см"1) . Значительный батохромный сдвиг оксогруппы сложноэфирного заместителя при С2 может быть обусловлен, как и в енаминах (43, 44), сопряжением и ВВС, между этой оксогруппой и аминогруппой.

Интересно заметить, как LHASA обходит основной «камень преткновения» в этом синтезе, а именно сборку требуемого транс-сочленения циклов с помощью реакции Дильса—Альдера. На пути А это достигается серией ре-тросинтетических трансформаций, генерирующих субструктуру 190, в которой содержится кетогруппа. Наличие последней позволяет прибегнуть к трансформу эпимеризации и выйти к следующей субструктуре 191, легко получаемой по стандартному методу Дильса—Альдера. На пути В устранение стереохимического препятствия достигается с помощью трансформации субструктуры 192 в производное циклогексадиена 193 и далее в 194. Создание диенового фрагмента в целевой структуре открывает неожиданную возможность использовать внутримолекулярный вариант реакции Дильса— Альдера и одновременного замыкания обоих циклов исходя из предшественника 195.

Значительно более перспективным материалом для этого процесса являются сополимеры изобутилена с диеновыми углеводородами. В зависимости от содержания в сополимере диенового компонента при исчерпывающем озонолизе могут быть получены предельные бифункциональные полимеры с молекулярной массой М:

В пентапиклической молекуле антибиотика резистомицина (83) нелегко «разглядеть» стратегический кор. К тому же структура лишена элементов симметрии, что отнюдь не упрощает задачу. Поэтому единственным приемлемым решением казалось ступенчатое построение системы пяти циклов ABCDE. Именно таким путем Кии и Родриго [На] выполнили первый синтез резистомицина, представленный в ретросинтетической записи на схеме 3.19. Первоначальное упрощение целевой молекулы 83 достигалось с помощью двух шагов: трансферма Дильса—Апьдера, обеспечивающего разборку системы циклов DE, и трансформа ацилирования по Фриделю—Крафтсу, позволяющему разобрать цикл В. Предшествующий опыт привел авторов работы к мысли использовать изобензофурановый фрагмент в качестве диенового компонента, конкретнее — принять субцелевое соединение 84 как непосредственный предшественник антибиотика 83. Синтез самого 84 предполагалось осуществить путем межмолекулярного сочетания полизамещен-ных ароматических производных 85 и 86. Синтез этих двух соединений из доступных ароматических исходных потребовал многостадийных трансформаций, но, тем не менее, оказался достаточно эффективным. В целом этот синтез представляется ярким примером стратегии, основанной на выборе набора SB в целевой молекуле и ступенчатой сборки, использующей надежные синтетические методы на каждой стадии.

структуры главных кислотных компонентов масла — гиднокарповой и-хаульмугррвой кислот; второстепенных компонентов, имеющих более короткие боковые цепи (я = 8, 6, 4), и, наконец, диенового компонента — горловой кислоты:

[Непредельные азосоединения могут вступать в реакцию Дильса—Альдера в качестве диенового компонента, образуя А2-тетрагидропиридазины25.]

В пентациклической молекуле антибиотика резистомицина (83) нелегко «разглядеть» стратегический кор. К тому же структура лишена элементов симметрии, что отнюдь не упрощает задачу. Поэтому единственным приемлемым решением казалось ступенчатое построение системы пяти циклов ABCDE. Именно таким путем Кии и Родриго [На] выполнили первый синтез резистомицина, представленный в ретросинтетическои записи на схеме 3.19. Первоначальное упрощение целевой молекулы 83 достигалось с помощью двух шагов: трансформа Дильса—Альдера, обеспечивающего разборку системы циклов DE, и трансформа ацилирования по Фриделю—Крафтсу, позволяющему разобрать цикл В, Предшествующий опыт привел авторов работы к мысли использовать изобензофурановый фрагмент в качестве диенового компонента, конкретнее — принять субцелевое соединение 84 как непосредственный предшественник антибиотика 83, Синтез самого 84 предполагалось осуществить путем межмолекулярного сочетания полизамещен-ных ароматических производных 85 и 86. Синтез этих двух соединений из доступных ароматических исходных потребовал многостадийных трансформаций, но, тем не менее, оказался достаточно эффективным. В целом этот синтез представляется ярким примером стратегии, основанной на выборе набора SB в целевой молекуле и ступенчатой сборки, использующей надежные синтетические методы на каждой стадии.

разности энергий ВЗМО диенового компонента и НСМО диенофила

Классический вариант диенового синтеза (реакция Дильса-^ Альдера) имеет ограниченное применение для получения ненасыщенных жирных кислот. В качестве диенового компонента используют природные диеновые кислоты с сопряженными связями, изо-

Важным достижением последних лет является обнаружение [290] способности диенов, о-коордицированных с атомом кобальта в пятичленный цикл («металлол») выступать в роли диенового компонента в реакции Дильса- — Лльдера. Так, металлол, полученный из (триметнлфосфин) (циклопентадиен) кобальта, легко и ко = личественно реагирует с диметиловым эфиром ацетилендикарбоно-вой кислоты при комнатной температуре, давая диметил (3,4,5,6-тетраметилфталат) (схема 270). В ходе реакции Дильса — Альде-ра, протекающей, по-видимому, в соответствии с приведенной схемой, циклопентадиен и триметилфосфин остаются все время свя-

В пентациклической молекуле антибиотика резистомицина (83) нелегко «разглядеть» стратегический кор. К тому же структура лишена элементов симметрии, что отнюдь не упрощает задачу. Поэтому единственным приемлемым решением казалось ступенчатое построение системы пяти циклов ABCDE. Именно таким путем Кии и Родриго [На] выполнили первый синтез резистомицина, представленный в ретросинтетической записи на схеме 3.19. Первоначальное упрощение целевой молекулы 83 достигалось с помощью двух шагов: трансформа Дильса—Альдера, обеспечивающего разборку системы циклов DE, и трансформа ацилирования по Фриделю—Крафтсу, позволяющему разобрать цикл В. Предшествующий опыт привел авторов работы к мысли использовать изобензофурановый фрагмент в качестве диенового компонента, конкретнее — принять субцелевое соединение 84 как непосредственный предшественник антибиотика 83. Синтез самого 84 предполагалось осуществить путем межмолекулярного сочетания полизамещен-ных ароматических производных 85 и 86. Синтез этих двух соединений из доступных ароматических исходных потребовал многостадийных трансформаций, но, тем не менее, оказался достаточно эффективным. В целом этот синтез представляется ярким примером стратегии, основанной на выборе набора SB в целевой молекуле и ступенчатой сборки, использующей надежные синтетические методы на каждой стадии.

В уксусной кислоте рс.чкцпя прекращалась приблизительно через 2 месяца; анализ выделенного сероватого осадка показал, что кристаллы аддукта содержат включения фиолетового диенового компонента. Подобные результаты дали опыты в бензоле и ТГФ. Очевидно, для того чтобы результаты были сравнимы, нужно перемешивать суспензию.

В уксусной кислоте рс.чкцпя прекращалась приблизительно через 2 месяца; анализ выделенного сероватого осадка показал, что кристаллы аддукта содержат включения фиолетового диенового компонента. Подобные результаты дали опыты в бензоле и ТГФ. Очевидно, для того чтобы результаты были сравнимы, нужно перемешивать суспензию.




Диспропорцио нирования Диссоциации комплекса Дистиллята дистиллят Дистиллят охлаждают Дистиллят содержащий Дизамещенные производные Дизамещенных гидразинов Дальнейшему превращению Длительная обработка

-
Яндекс.Метрика