|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диффракции электронов Хотя в полидиорганосилоксанах, например в ПДМС, даже свободном от катализаторов, уже при 170—220 °С происходят определенные превращения, скорости их малы, и в целом силоксановые каучуки гораздо устойчивее, чем углеводородные (особенно на воздухе), к действию высоких температур. Это воздействие на них в инертной атмосфере или в вакууме изучено наиболее полно для ПДМС с применением методов дифференциально-термического анализа (ДТА) и гравиметрического анализа, как дина- Вулканизация жидких тиоколов с применением двуокисей металлов, согласно работе [32], протекает на поверхности кристаллических частиц окислителя. Этот процесс исследовался методом дифференциально-термического анализа (ДТА) и предложена следующая схема реакции: Рис. VII.3. Кривые дифференциально - термического анализа кристаллических образцов блок-сополимера этилена с пропиленом (по Рис. VI 1.7. Кривые дифференциально-термического анализа N-n-толилмальимида (по [5]). Температуры физических переходов в полимерах могут быть определены также методом дифференциально-термического анализа. ТГ — термогравиметрическая кривая; ДТГ — кривая дифференциального термогравиметрического анализа; ДТА—кривая дифференциально-термического анализа; Т — кривая изменения температуры. Рис. 14.3. Схема прибора для дифференциально-термического анализа полимеров: Задание. Отметить на кривых дифференциально-термического и термограв'И'мет.рического анализа температуры физико-химических переходов и объяснить изменения, происходящие при нагревании исследуемого образца полимера. Схема установки для одновременной записи кривых ДТА и ТМК. приведена на рис. 14.4. Обычная 2 и дифференциальная 3 термопары соединены по комбинированной схеме с зеркальными гальванометрами Г2 и Г3 пирометра Курнакова. В блоке 1 имеются три ячейки (А, Б, В): в ячейку А помещают тигель с исследуемым веществом для дифференциально - термического анализа, в ячейку Б — таблетку испытуемого вещества для тер-момеханического анализа, в ячейку В — тигель с эталоном. Гальванометры FZ и Г3 показывают изменения температуры и разность температур в ячейках 150 °С — происходит образование четкой кристаллической структуры, состоящей из складчатых ламелей с размерами кристаллитов около 24,0 нм, ориентированных перпендикулярно оси волокна. Путем ступенчатой кристаллизации (вначале в течение 10 мин при 238 °С, а затем 2 мин при 120 °С) удалось получить зародыши кристаллизации двух типов — складчатые ламели и бахромчатые фибриллы. На кривой дифференциально-термического анализа в этом случае четко проявляется два экзотермических эффекта при кристаллизации; и ответвлений изостроения. В связи с этим были предприняты попытки обнаружить такие ответвления и в других работах. В работе [90] этот вопрос исследовался методом И К-спектроскопии. Были сопоставлены значения дихроизма полосы поглощения этильных ответвлений 770 см"1 в спектрах ориентированных пленок ПЭВД и сополимера этилена с буте-ном-1. Различие в значениях дихроизма при одинаковой степени ориентации (вытяжки) позволило заключить, что этильные ответвления в ПЭВД присоединены не непосредственно к основной цепи, а к одному из первых трех атомов углерода более длинного ответвления. К такому же выводу приводят результаты работы [91], полученные методами ИК-спект-роскопии и дифференциально-термического анализа. Так, оказалось, что зависимости температуры плавления от числа СН3-групп для ПЭВД и для модельных сополимеров различны. Это различие было объяснено возможностью существования изоалкильных ответвлений или кластеров КЦР. Исследование диффракции электронов пентаяона-3 указывают на то, что наиболее устойчивой является конформация, которая соответствует указанному обобщению [24]. ¦ . Наиболее устойчивой конформациен циклогехсана является .кресло. При исследовании методом диффракции электронов в газовой фазе"обнаружено незначительное уплощение кресла по сравнению с выводимым из тетраэдрических молекулярных моделей. Торсионные углы составляют 55,9° вместо 60° для идеальной конформации кресла; аксиальные связи С—Н не точно параллельны, а ориентированы "наружу примерно на Т. Связи С—С имеют длину 1,528 А, связи С-^Н 1,119 А; угол ССС составляет 111,05° [27]. Ниже показаны структурные оиь бенностк циклогексана в конформации кресла: Данаые диффракции электронов и" микроволновой ¦ спектроскопии показали, что циклогексен существует В' конфораавин полукресла [53* 54], .Структурные параметры указывают на нйнаднтадьнйе искажение , В конформации конверта один углеродный атом выведен из .плоскости,' в которой лежат четыре остальных атома. В конформации полукресла три атома угЛёррда копланарны, один атом /находится "рыше Ht один, ниже образованной тремя атомами плоскости.-Различия энергий_коифор-меров малы, и "циклопентан существует'в неглубокой потенциальной яме, в которой происходит быстрое взаимопревращение конфррмеров. (данные диффракции электронов [62], данные ЯМР; [63]')'".' В крнфрр= мации конверта все "атомы углерода по опереди занимают' место цад плоскостью. Это низкоэнёргетическое движение, в. результате которого происходит взаимопревращение пяти конформации конверта,' называют псевдовращением. Таким же образом происходит взаимопревращение различных эквивалентных конформации полукресла, Замещённые Дик-лопентана также могут Принимать складчатые конформации, которые могут быть либо конвертом, либр полукреслом в зависимости от природы заместителя. _ ¦ ... ' Енолыше формы (3-дикетонов И Р-кстоэфпров стабилизуются внутримолекулярной водородной связью и сопряжением двойной углерод-углеродной связи с другой карбонильной группой. Исследование еноль-ной формы ацетилацетона в газовой фазе с помощью диффракции электронов согласуется с скммегричной структурой, имеющей линейное расположение О—Н—О. Длина каждой связи С—О составляет 1,315А по сравнению с длиной связи в кетоформе, равной 1,225 А [32]. Существуют также физические измерения, которые могут дать прямое доказательство ароматичности. Определение длин связей в бензоле с помощью метода диффракции электронов является классическим примером использования критерия ароматичности, основанного на длине связи [8]. Спектральные методы, диффракция электронов и рентгенов-ских лучей также могут дать информацию о длинах связей. Для ароматических молекул характерны длины связей в интервале 1,38—1,40 А, причем длина всех связей в кольце совершенно одинакова. Напротив, в цепи сопряжения локализованных полненов обнаруживается различие между длиной типичной одинарной связи и длимой двойной связи. света [240], диффракции электронов дикетеЯа в парах [35], кри- 2. Из измерений диффракции электронов известно, что ядра атомов, непосредственно связанных с фторсодержа-щей группой, сближены, однако для атомов, более удаленных от фторированной группы, это сокращение межатомных расстояний уже неизмеримо мало. В рассматриваемом примере такое воздействие испытывают водород в CHFg-группе и углерод в группе СН3. Одним из простейших классов гетероциклических соединений является класс а-окисей (окиси этиленов, 1,2-эпоксиды). а-Окиси содержат трехчленный цикл,. состоящий из двух атомов углерода и одного атома кислорода. При изучении: диффракции электронов на окиси этилена I и цис- и трож>2,3-эпоксибутанах. II и III найдены ожидаемые величины межатомных расстояний (С — С 1,54 А, С — О 1,43 А, С — Н 1-,05А) [1, 2], но искаженные углы между связями; так, угол между связями кислорода уменьшается до 67°, а величина угла между связями углерода (равная в тетраэдри ческой молекуле 109°28') составляет 57°26' и 117°28'. Дипольный момент окисей этилена и пропилена оказался равным 1,88- 1О18 эл. ст. ед. [3, 4]. Интересно заметить, что данные по диффракции электронов [16, 17] указывают на уменьшенную величину углерод-углеродной связи в ядре пиридина. Данные, полученные при изучении диффракции электронов [2], позволили рассчитать величину связи углерод-азот в молекуле пиридина, которая оказалась почти равной величине углерод-углеродной связи в молекуле бензола и составляет 1,37^0,03 А. Инфракрасный спектр пиридина, снятый Клейном и Туркевичем [3], послужил основой для расчета теплоты образования пиридина. Характерный для пиридина спектр поглощения в ультрафиолете довольно близок по своему характеру к спектру бензола; для определения пиридина в парах, содержащих, кроме него, аммиак или никотин [4], служит абсорбционная линия 2550 А.  Дистиллята дистиллят Дистиллят охлаждают Дистиллят содержащий Дизамещенные производные Дизамещенных гидразинов Дальнейшему превращению Длительная обработка Длительное кипячение Длительного промежутка |
- |
Навигация