|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диффузионными процессами Композиционная неоднородность сополимеров. Сополимеры однородные по составу образуются на гомогенных катализаторах, таких, как (СбН5)2УС12 +R2A1C1; V(C5H702)3 + R2A1C1 [17]. На гетерогенных катализаторах образуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе TiCl3 и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и в случае, когда отдельные компоненты каталитической системы растворяются в полимеризационной среде, но при их взаимодействии образуются или нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора, или несколько активных центров, различающихся между собой по активности к этилену и пропилену. Возрастание композиционной неоднородности наблюдали при повышении температуры полимеризации [44]. Это возможно и при регулировании молекулярной массы сополимера водородом, когда в результате передачи цепи образуется новая каталитическая система с другими константами сополимеризации для этилена и пропилена, чем у исходной. Степень однородности сополимеров по составу зависит также и от диффузионных процессов в полимеризуемой среде. Шилов Ю. С., Макаренко Ф. А. Роль диффузионных процессов в формирования и разрушении залежей углеводородных газов. — Докл. Art СССР, т. 221, № 6, 1975, с. 1433-1435. щих частиц протекает существенно медленнее. На рис. 5.1 приведена одномерная схема, иллюстрирующая определяющую роль диффузионных процессов на всех этапах реакции полимеризации. Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения Кр и К0 уменьшаются, а во вторых, К0 значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем А"р. Отношение К^/К0 с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения К~ начинают существенно изменяться при Хм > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому Кр должна уменьшаться значительно медленнее, чем К0, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для громоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. Как известно из огромного опыта, накопленного химией, с увеличением молекулярной массы химических соединений подвижность их молекул уменьшается. Полезно подчеркнуть, что устойчивость высокомолекулярных соединений, особенно органических, является следствием не низкого термодинамического потенциала (т. е. малого запаса свободной энергии), а малой подвижности громоздких макромолекул и малой скорости диффузионных процессов. Всякие же физико-химические изменения тел — плавление, растворение, кристаллизация, испарение, деформация — неизбежно связаны с перемещением молекул. Для химических превращений, которые невозможны без непосредственного контакта между молекулами реагирующих веществ, тем более требуются перемещения, диффузионное проникновение одного компонента в массу другого и пр. Естественно, что небольшие молекулы низкомолекулярных соединений, будучи значительно подвижнее макромолекул, гораздо легче подвергаются химическим и физико-химическим превращениям. В температурных условиях земного шара только высокомолекулярные тела достаточно стойки к химическим и физико-химическим превращениям. Долговечность объектов живой и мертвой природы была бы ничтожной, если бы они состояли из низкомолекулярных соединений. Процессы физической переработки природных газов, процессы конденсации (сжижения), абсорбции, ректификации, адсорбции связаны с переходом вещества из одной фазы в другую, с явлением массообмена или диффузии и поэтому получили название массообмен-ных или диффузионных процессов. Рис. 13. Варианты выражения движущей силы диффузионных процессов. Слюда как минерал слоистой структуры имеет особо важное значение. Мусковит, представляющий собой силикат кальция и алюминия, является почти единственно применяемой разновидностью этого минерала. Пластинки или чешуйки слюды весьма гибки и упруги, обладают высокими электроизоляционными характеристиками, а также термостойкостью. Наполненные слюдой компаунды применяются в электротехнике для коллекторов и т. п. Кроме высоких электрической прочности и термостойкости эти компаунды обладают низкой удельной теплопроводностью, малым во-допоглощением и очень хорошей химической стойкостью, поскольку скорость диффузионных процессов заметно снижается за счет слоистой структуры наполнителя. При носстаиовленнн ннтросоединений оловом промежуточные продукты обнаружить нельзя, поскольку скорость их восстановления очень пелика, больше чем скорость восстановления самого нитросоедннения Это явление вполне понятно, так как в последние годы установлено, что кинетика восстановлении соответствует кинетическим законам диффузионных процессов [4] Следовательно, реакция протекает прежде всего на границе раздела фаз металл — раствор При нитровании по Коновалову малоактивных углеводородов (например, диизоамила, циклогексана) при обыкновенной температуре отставания диффузионных процессов от реакции нитрования практически не наблюдается. В сйучае нитрования таких углеводородов, как, например, дифениййетан, это отставание становится весьма значительным, так "qrtto реакция происходит только в тонком слое на поверхности раздела слоя углеводорода и кислоты. При повышении температуры скорость диффузионных процессов несколько увеличивается (при повышении температуры К жидким физически агрессивным средам относятся обычно химически инертные углеводороды и некоторые их производные, используемые в качестве растворителей, масел, то пли н, гидротормозных жидкостей и др. Действие физически агрессивных сред н основном заключается в их способности проникать в полимер и определяется сорбционными и диффузионными процессами. В реальных условиях воздействие таких жидкостей часто сопровождается и необратимыми процессами, например вымыванием протипостарителей, пластификаторов. Это ухудшает морозостойкость, физико-механические свойства резин. Вероятность взаимодействия органических наполнителей с каучуком значительно большая, чем у неорганических наполнителей, в частности, например, высокостирольный полимер имеет более высокую адгезию к каучуку, чем самый активный неорганический наполнитель. Адгезия каучука к органическому наполнителю осуществляется диффузионными процессами, протекающими между каучуком и органическим наполнителем с образованием промежуточного переходного слоя. с размерами частиц, достигающими нескольких микрометров. При этом граница раздела фаз размыта, что, вероятно, может быть объяснено диффузионными процессами на границе раздела фаз из-за высокой степени растворимости у исходных полимеров. Внешний вид пространства между частицами смолы отличается от электронно-микроскопической картины, наблюдаемой у вулкани-затов, наполненных неорганическими наполнителями: Это дает возможность характеризовать каучуко-смоляное пространство между частицами как однофазное. Как было показано, наибольший эффект усиления достигается в случае применения новолачной фенольной смолы с отвердителем уротропином. Именно с такими смолами получен максимальный эффект усиления. При изучении электронно-микроскопической картины таких вулканизатов (см. рис. 69) видны резкие различия в надмолекулярной структуре вулканизатов. Гексаметилентетрамин оказывает диспергирующее действие на смоляные частицы, уменьшая их размеры до 0,2— 0,3 мкм или размеров, находящихся за пределами разрешающей способности использованного микроскопа. В связи с этим поликонденсация часто протекает в диффузионной области, т. е. общая скорость реакции лимитируется диффузионными процессами, идущими медленнее самой реакции. Вероятность взаимодействия органических наполнителей с каучуком значительно большая, чем у неорганических наполнителей, в частности, например, высокостирольный полимер имеет более высокую адгезию к каучуку, чем самый активный неорганический наполнитель. Адгезия каучука к органическому наполнителю осуществляется диффузионными процессами, протекающими между каучуком и органическим наполнителем с образованием промежуточного переходного слоя. с размерами частиц, достигающими нескольких микрометров. При этом граница раздела фаз размыта, что, вероятно, может быть объяснено диффузионными процессами на границе раздела фаз из-за высокой степени растворимости у исходных полимеров. Внешний вид пространства между частицами смолы отличается от электронно-микроскопической картины, наблюдаемой у вулкани-затов, наполненных неорганическими наполнителями: Это дает возможность характеризовать каучуко-смоляное пространство между частицами как однофазное. Как было показано, наибольший эффект усиления достигается в случае применения новолачной фенольной смолы с отвердителем уротропином. Именно с такими смолами получен максимальный эффект усиления. При изучении электронно-микроскопической картины таких вулканизатов (см. рис. 69) видны резкие различия в надмолекулярной структуре вулканизатов. Гексаметилентетрамин оказывает диспергирующее действие на смоляные частицы, уменьшая их размеры до 0,2— 0,3 мкм или размеров, находящихся за пределами разрешающей способности использованного микроскопа. В связи с этим поликонденсация часто протекает в диффузионной области, т. е. общая скорость реакции лимитируется диффузионными процессами, идущими медленнее самой реакции. Соотношение между диффузионными процессами и капиллярным течением при взаимодействии полимеров Единственным реальным способом переработки таких полимеров оказывается перевод их в вязкотекучее состояние путем растворения, формования изделия из полученного раствора и удаления растворителя для фиксации полученной формы. Но удаление растворителя из раствора при любом способе фиксации полученной формы—путем ли испарения растворителя или замены растворителя на нерастворитель с последующим его испарением— всегда связано с диффузионными процессами и с возникновением тех искажений формы и тех общих технологических осложнений, о которых говорилось выше. Таким -образом, оказывается возможным формовать из растворов по преимуществу только те изделия, в которых диффузионные процессы не могут существенно влиять на свойства готового материала и форму, т. е. когда эти процессы протекают достаточно быстро и не обусловливают возникновения больших внутренних напряжений. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ДИФФУЗИОННЫМИ ПРОЦЕССАМИ Характер взаимодействия полимерных тел с газообразными и жидкими средами в значительной степени определяется сорбцион-ными и диффузионными процессами, которые во многих случаях являются определяющими при оценке кинетики суммарных процессов взаимодействия.  Дистилляту добавляют Дальнейшему алкилированию Дисульфидными мостиками Дизамещенные тетразолы Дизамещенных производных Дизельных двигателей Длительной эксплуатации Длительное пребывание Длительному воздействию |
- |
Навигация