|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшего нитрования При принятии такого вывода Норриша вся концепция Неймана о критической концентрации алкилгидроперекиси, ее взрыве и воздействии этого взрыва на окисление углеводорода, естественно, теряет какую-либо достоверность и должна быть отвергнута. Нужно, однако, сказать, что столь категорическое отрицание Норршпем образования в реакционной зоне при температуре порядка 300° даже очень незначительных количеств алкильных перекисей еще не может считаться окончательно достоверным. Вторая имеющая в литературе гипотеза о существе холоднопламен-ного явления была впервые сформулирована Пизом [63] в 1942 г. Как уже было показано (см. стр. 212), Пиз предположил, что вырождснно-раз-иетвлонный характер такой экзотермической реакции, как окисление углеводородов, приводит в ипторвало температур, ограничивающих холодно-пламенную область, к срыву теплового равновесия. Это должно было бы привести к прогрессивному разогреву смеси и переходу реакции во взрыв. Однако начавшийся рост температуры переводит реагирующую смесь из холоднопламенной области в область отрицательного температурного коэффициента скорости. Здесь, благодаря уменьшению скорости, происходит затормаживание реакции, смесь вместо дальнейшего нагревания начинает охлаждаться и в итоге возвращается в холоднопламенную область. Теперь описанная последовательность изменений может повториться несколько раз, что и будет представлять собой наблюдаемые на опыте периодические холодные пламена. стро, что дальнейшего нагревания не требуется. Образующийся ни-трометан отгоняется с водой. По мере течения реакции температура смеси самопроизвольно повышается до 100° С, после чего возобновляют нагревание, доводя за 10 мин температуру до 110° С. Для получения а-хлороксима растворяют 5 я полученного продукта в 50 мл этилового спирта и нагревают до кипеклн, после чего раствор кипит несколько минут даже без дальнейшего нагревания. При этом синяя окрасна переходит в зкелтую. После удаления спирта получается оксим 2-хлор 2-метил-бутанона-3. Выход 4,5 г; т. пл. 50° С. Когда раствор перестанет давать окрашивание фенолфталеиновой бумаги, содержимое колбы нагревают до кипения 1 час, непрерывно перемешивая. По охлаждении смеси До температуры около 50° обратный холодильник убирают и капельную воронку заменяют перегонной насадкой, соединенной с холодильником Либиха. Во время дальнейшего нагревания, при постоянном перемешивании, отгоняют около 400 мл cnnpfа. После охлаждения добавляют 400—500 мл воды и органически слой отделяют в делительной воронке, а водный слой 3 раза экстрагируют порциями по 100 мл бензола. Бензольный экстракт объединяют с органическим слоем и после осушки безводным сульфатом натрия бензол отгоняют (до температуры 90°). Остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме из колбы Клайзена емкостью 500 мл с дефлегматором Вигре, причем собирают фракцию с т. кип. 122—124°/7 мм рт.-ст. или 126— 130°/9 мм рт. ст. 2) 1-Метилтетралон-2. Енамин, полученный при взаимодействии 10 г (З-тетралона и 7 г пирролидина, кипятят с обратным холодильником в течение 10 ч с раствором 20 мл йодистого метила в 50 мл диоксана. После добавления еще 25 мл воды и 1 мл уксусной кислоты и дальнейшего нагревания еще в течение 4 ч удаляют растворитель при пониженном давлении. Обычная очистка дает 9 г (81%) 1-метилтетралона^, т. кип. 138—142 °С/20 мм [2]. Из фильтрата после упаривания и дальнейшего нагревания 'С обратным холодильником можно получить еще некоторое количество гидразида. В круглодонную колбу, емкостью в з литра, вносят 550 гр. хлорной извести, 1100 куб. см. воды и 30 гр. спирта; смесь хорошо встряхивают, затем колбу соединяют с длинным холодильником и осторожно нагревают ее на сетке. Как только начинается реакция '(около 80°), пламя удаляют. Без дальнейшего нагревания хлороформ перегоняется в приемник, вследствие выделения тепла при самой реакции. Отгон состоит из двух слоев: нижнего, представляющего хлороформ , и верхнего, водного, в котором растворено немного спирта и хлороформа. Для выделения растворенного в верхнем слое хлороформа весь отгон разбавляют в делительной воронке водой и прибавляют к нему очень разведенный раствор соды; нижний слой отделяют от верхнего и промывают еще раз равным объемом воды. Тщательно отделенный слой хлороформа (около 20 гр.) сушат 24 ч. безводным хлористым кальцием и после этого перегоняют на водяной бане. Смесь 15 г (0,097 моля) 2-диметиламинометилциклогексанона (XVI) [201] и 9,2 г (0,151 моля) нитромстана нагревают на паровой бане и при энергичном перемешивании добавляют к пей сразу 27 мл 10%-ного раствора метилата натрия в метиловом спирте. Как только продукт реакции начнет затвердевать, смесь разбавляют метиловым спиртом (20 мл) и перемешивают без дальнейшего нагревания до тех пор, пока выделение диметил-амина полностью не прекратится. Натриевую соль продукта реакции растворяют в воде; раствор охлаждают льдом с солью и подкисляют уксусной кислотой. Выделившееся краснобурое масло экстрагируют несколькими порциями эфира и соединенные эфирные вытяжки промывают водой и сушат над сульфатом натрия. Эфир отгоняют и оставшееся масло перегоняют для очистки при 160° (14 мм); выход составляет 12 г (72%). К 308 г (2,1 моля) фосфорного ангидрида, помещенным в 3-литровую круглодонную колбу, прибавляют 174 г (2 моля) тщательно измельченного сухого амида изомасляной кислоты (примечание 1). Колбу плотно закрывают пробкой и встряхивают, чтобы тщательно перемешать оба находящихся в ней сухих твердых вещества. Затем к колбе присоединяют обращенный вниз холодильник с водяным охлаждением, к которому в качестве приемника присоединяют при помощи резиновой пробки склянку для отсасывания емкостью 500 мл. Боковой отвод приемника защищают хлоркаль-циевой трубкой и приемник погружают в колотый лед. Реакционную колбу нагревают в течение 8—10 час. на масляной бане с электрическим обогревом; температуру бани поддерживают в пределах 200—220°. Почти сразу начинает отгоняться нитрил. Реакционная смесь превращается в густой, бурого цвета сироп, который к концу перегонки начинает сильно пениться. Продолжительность реакции можно сократить до 1—2 час., если прибор присоединить к водоструйному насосу и отгонять нитрил в вакууме (примечание 2). В результате дальнейшего нагревания реакционной смеси можно получить дополнительно лишь очень незначительное количество вещества. Полученный раствор нагревают на паровой бане до 70—80°' и прибавляют к нему по каплям хлороформ. После того как реакция начнется (примечание 2), дальнейшего нагревания не требуется. Хлороформ (всего 131 г, 1,1 моля) прибавляют со скоростью, необходимой, чтобы поддерживать спокойное кипение смеси (примечание 3). Когда прибавление приближается к концу, в осадок выпадает натриевая соль оксинафтойного альдегида. После того как весь хлороформ будет прибавлен, перемешивание продолжают в течение еще 1 часа. 500 г (9,35 мол.) технического хлористого аммония и 1330 г (14,8 мол.) параформальдегида тщательно смешивают и помещают в 5-литровую круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником (длина — около 100 см, диаметр внутренней трубки — около 2 см; примечание 1). Реакционную смесь постепенно нагревают на масляной бане. При температуре от 85 до 105° масса на дне колбы начинает плавиться и одновременно начинается очень бурное выделение углекислого газа. Нагревание немедленно прекращают и, если реакция идет слишком бурно, удаляют масляную баню. Реакции дают возможность продолжаться без дальнейшего нагревания до тех пор, пока выделение газа не замедлится, что происходит приблизительно через 1 час 30 минут. После "этого возобновляют нагревание, постепенно повышая температуру масляной бани до 160°; температуру поддерживают на этом уровне до тех пор, пока выделение углекислого газа практически не прекратится, на что требуется 21/,—За/2 часа; после этого реакцию можно считать законченной. Присутствие нитрогруппы уменьшает скорость дальнейшего нитрования. Применяя, однако, довольно жесткие условия, можно ввести вторую и даже третью нитрогруппы, которые располагаются в жега-положениях относительно друг друга: Главный продукт дальнейшего нитрования — 2,4,6-тринитрото-луол используется как взрывчатое вещество (тротил, тол). Сырой 2,4,6-тринитротолуол VI (а-ТНТ) содержит небольшую примесь изомеров VII и VIII (f$- и vTHT), образующихся в результате дальнейшего нитрования ж-нитротолуола: Изомерные побочные тринитросоединения можно удалить и другим способом, а именно щелочным гидролизом с образованием динитро-.и-крезолов, из которых после дальнейшего нитрования могут быть получены новые взрывчатые вещества. В технике общий выход очищенного а-ТНТ достигает 85%. Единственным преимуществом прямого слива компонентов, обусловленным наличием в аппарате избытка нитруемого соединения является возможность получения чистого мононитрососдннення без примеси динитросоединения и максимальное использование азотной кислоты для образования нитросоединеиия [185]. При синтезе же полинитросоедине-ний чононитросоединеиие является промежуточным продуктом дальнейшего нитрования и поэтому нет необходимости получать его в чистом виде. Так, благодаря наличию метильной группы толуол нитруется в 24 раза быстрее, чем бензол, а наличие нитрогруппы •уменьшает скорость дальнейшего нитрования нитробензола в 105— 107 раз. дальнейшего нитрования мононитропроизводного. . ; . р .р'-дияитрОнроизводное, являющееся, довйдяшому, дальнейшего нитрования мононитропроизводного. , , •.•;•, а-Динитроксантон, судя по измерениям дипольного момента, является смесью 2,4- и 2,8-динитроксантонов. (3-Динитроксантон представляет собой 2,7-динитроксантон, так как он может быть превращен в 2,7-диметокси-ксантон, который в свою очередь синтезируется из о-хлор-л-метокси-бензойной кислоты и монометилового эфира гидрохинона [46]. _Моно-цитррксантоны трудно получить нитрованием, поэтому обычно их синтезируют .косвенным путем. Полученные мононитропроизводные нитруются легче, чем ксантоны; так, например, 1- и 4-нитросоединения образуют тетранитро-ксантоны, в то время как 2- и 3-нитроксантоны [5] дают 2,3,7-тринитроксантон. Строение тетранитроксантонов не известно, однако предполагают, что продуктом дальнейшего нитрования 2,7-динитроксантона является 2,4,5,7-тет-ранитроксантон [135]. а-Динитроксантон, судя по измерениям дипольного момента, является смесью 2,4- и 2,8-динитроксантонов. (3-Динитроксантон представляет собой 2,7-динитроксантон, так как он может быть превращен в 2,7-диметокси-ксантон, который в свою очередь синтезируется из о-хлор-л-метокси-бензойной кислоты и монометилового эфира гидрохинона [46]. _Моно-цитррксантоны трудно получить нитрованием, поэтому обычно их синтезируют .косвенным путем. Полученные мононитропроизводные нитруются легче, чем ксантоны; так, например, 1- и 4-нитросоединения образуют тетранитро-ксантоны, в то время как 2- и 3-нитроксантоны [5] дают 2,3,7-тринитроксантон. Строение тетранитроксантонов не известно, однако предполагают, что продуктом дальнейшего нитрования 2,7-динитроксантона является 2,4,5,7-тет-ранитроксантон [135]. р ,р'-динитропроизводное, являющееся, поводимому, продуктом дальнейшего нитрования мононитропроизводного  Действием нитрующей Действием оснований Дальнейшее использование Действием постоянной Действием протонных Действием разбавленного Действием реактивов Действием синильной Действием соответствующего |
- |
Навигация