|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диффузного отражения В настоящее время широко применяется рентгенографическое определение степени кристалличности полипропилена [39 — 44]. Метод основывается на селективной дифракции рентгеновских лучей в субмикроскопических областях с трехмерной структурой (области, в которых отсутствует упорядочение трехмерного порядка, дают рассеянное рентгеновское излучение). Такое определение не может дать однозначного представления обо всей ширине упорядочения высокополимеров, поскольку его область действия ограничена размером кристаллитов. При превышении определенных размеров кристаллитов, когда плотность молекулярной упаковки и энергия когезии между цепями принимают такое значение, как у более крупных кристаллических образований, наблюдается диффузное рассеяние. Хотя рентгенографический анализ и не позволяет получить абсолютных величин, он открывает широкие экспериментальные возможности для структурных исследований. Вычисленная на основании уравнения (28.7) степень кристалличности обычно несколько занижена по сравнению с истинным содержанием кристаллической фракции. Это связано с тем, что частично интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных кристаллическими областями, не входит в кристаллические пики, а входит в диффузное рассеяние вследствие тепловых колебаний атомов и дефектов решетки. Фон на рентгенограмме является результатом диффузного рассеяния рентгеновских лучей [87]. Как известно, причинами появления фона могут быть тепловое диффузное рассеяние, отсутствие дальнего и (или) ближнего порядка в расположении атомов при аморфизации вещества и диффузное рассеяние твердым раствором. Тепловое диффузное рассеяние приводит к монотонному росту интенсивности фона с ростом угла дифракции 9 на рентге- Аморфизированную целлюлозу, используемую в качестве стандартного некристаллического целлюлозного материала, получают сухим размолом в вибрационной шаровой мельнице. Полностью аморфную целлюлозу рассматривают как особую модификацию целлюлозы с предельной степенью разупорядоченности. На ее рентгенограмме отсутствуют какие-либо признаки кристалличности и наблюдается только диффузное рассеяние - аморфное гало. Предполагают, что в аморфной целлюлозе глюкопиранозные циклы, кроме конформации кресла С1, могут существовать и в других конформациях. Вычисленная на основании уравнения (28.7) степень кристалличности обычно несколько занижена по сравнению с истинным содержанием кристаллической фракции. Это связано с тем, что частично интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных кристаллическими областями, не входит в кристаллические пики, а входит в диффузное рассеяние вследствие тепловых колебаний атомов и дефектов решетки. Гетерогенность структуры аморфных полимеров подтверждается также методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР). Этот метод достаточно объективен, так как позволяет анализировать объект без всякой предварительной подготовки, например, в виде достаточно «толстых» (1—2 мм) пленок. Диффузное рассеяние' рентгеновских лучей в малых углах возникает только при существовании структурных неодно-родностей размером свыше 1,0 нм, поэтому уже сам факт его появления свидетельствует о наличии флуктуации электронной плотности в объекте. Так, например, если у расплава парафинов Сю—С24 при 150 °С рассеяние практически спадает до нуля под углом 6—7 угловых минут (гомогенная система), то в расплавах полиэтилена МУРР заметно вплоть до 30—35 угловых минут Диффузное рассеяние непоглощенной части света происходит в данном случае от белой подложки. Аналогичный эффект достигался бы и в случае белых пигментных частиц, хаотично распределенных в синем пигменте. В любом случае светопоглощение иг рассеяние участвуют в образовании непрозрачной окраски. Как здесь, так и в большинстве случаев роли распределены так: цветной пигмент поглощает, белый отражает свет. Диффузное рассеяние 27, 45 3,3'-Дихлорбензидина производные 168 Дозирование Информация о строении кристаллических участков, конечно, •чрезвычайно важна. Однако и ранее было известно, что в дополнение к дискретным рефлексам от кристаллитов на дифракционной картине кристаллического полимера имеется также значительное диффузное рассеяние, которое приписывалось «аморфным» областям. Бон и др. [45] сообщили, что структура атактического поли-акрилонитрила очень сходна со структурой поливинилкарбазола. Образование характерной структуры, обладающей только поперечным порядкам, было приписано дипольным внутримолекулярным Отталкиваниям, приводящим к более жесткой цепи. Цепь можно моделировать жестким стержнем диаметром около 6 А. Поперечный порядок и продольная неупорядоченность системы изучались методом дифракции рентгеновских лучей на ориентированных образцах. Наблюдались острые экваториальные рефлексы; линии, соответствующие слоистой структуре, отсутствовали, а вместо них наблюдалось интенсивное диффузное рассеяние на экваторе. Установлено, что для полиакрилонитрила не существует аморфного гало. Диаграмма малоуглового рассеяния характеризовалась диффузным рассеянием, относившимся к микропустотам вещества. Полимер было предложено считать «на 100% поперечно упорядоченным» веществом. Сообщалось, что упорядоченный полимер имел температуру стеклования в той же области температур, что и аморфный полимер. В образцах с хорошо развитой кристалличностью рассеяние рентгеновских лучей под большими углами дает четкие рефлексы от большого числа плоскостей, которые накладываются на диффузное рассеяние. После плавления эти рефлексы исчезают, и остается только широкое гало. Процессу перехода обычно сопутствуют также четкие изменения в инфракрасных спектрах. Кроме того, наблюдаются скрытые изменения энтальпии и объема, которые обычно связывают с фазовым переходом. Рис. 1.7. Схема диффузного отражения (а) и светопропускания (б): Для РОО —диффузного отражения образца бесконечной толщины — получаем: Наиболее точный, хотя и самый дорогостоящий способ, использующийся в практике измерения цвета, —спектральный анализ. Он позволяет определить коэффициенты диффузного отражения или пропускания образца в зависимости от длин волн в сравнении с идеально белым эталоном. На ри.с 1.11 схематически показан ход лучей от источника освещения через образец, устройство разложения света, приемное устройство с индикатором, который можно вывести на самописец. Технически разрешимая область Рис. }.\2. Кривая диффузного отражения желтого (а), красно-синего (б), зелено-синего Для каждого красящего вещества характерна своя кривая диффузного отражения, и с помощью известных кривых можно произвести качественный выбор красящего вещества. На рис. 1.12, а изображена кривая диффузного отражения желтой окраски. Почти полное поглощение наступает в синей и фиолетовой областях. Сине-красный цвет (рис. 1.12, б) поглощает в основном в зеленой области и диффузно отражает преимущественно в красной, меньше в фиолетовой области спектра. Зеленый, следовательно, будет поглощать во внешней красной и фиолетовой областях, а максимальное диффузное отражение будет в зеленой области (рис. 1.12, в). В качестве примера использования нормированного света и нормального наблюдателя на рис. 1.16 изображена кривая диффузного отражения зеленого образца, идентифицированного в сравнении с идеально белым. С учетом относительного состава, нормированного источника света С происходит определенное изменение кривой диффузного отражения. Это же, естественно, "возможно и с источником света А. На любом участке спектра диффузное отражение умножается на соответствующее значение спек- трального распределения нормированного источника света С. Из кривой диффузного отражения зеленого образца при освещении нормированным источником света С получаются три кривые для трех раздражителей глаза, соответствующих этому зеленому цвету. Произведение 3SC (или fiSA) при расшифровке в числовом ных; ЗД) —степень диффузного отражения; X, Y, Z —удельные координаты цвета излучения; SN (k) —функция излучения для нормированных источников света; \/К —нормирующий фактор для Y = 100. Уровень излучения стандартного ахроматического источника определяется величиной упомянутых площадей или является мерой цветового раздражения для трех раздражителей глаза. Из рис. 1.16 и приведенных формул можно заключить, что равные площади или одинаковые значения цветовых характеристик можно получить в том случае, когда кривая диффузного отражения будет изменяться одинаково при использовании разных красящих веществ. Если пару образцов, одинаковых по цветовому ощущению, но имеющих разные кривые диффузного отражения, освещать совершенно разными источниками ахроматического пары называют условно (при одном виде света) одинаковыми ИЛРГ спектрально метамерными. Безусловно одинаковые или спектрально неметамерные пары образцов в соответствии с этим имеют совпадающие кривые диффузного отражения. В большинстве-случаев они содержат одно и то же красящее вещество. По DIN 53162 «Определение кроющей способности воздушно-сухих ахроматических пигментированных лакокрасочных продуктов» под кроющей способностью пигментированного лакокрасочного продукта понимается его способность так нивелировать контраст между черной и белой подложками, чтобы степень диффузного отражения света от черной подложки составляла 98% степени диффузного отражения от белой.  Дистиллят охлаждают Дистиллят содержащий Дизамещенные производные Дизамещенных гидразинов Дальнейшему превращению Длительная обработка Длительное кипячение Длительного промежутка Длительном нагревании |
- |
Навигация