Главная --> Справочник терминов


Дифракция электронов Фон на рентгенограмме является результатом диффузного рассеяния рентгеновских лучей [87]. Как известно, причинами появления фона могут быть тепловое диффузное рассеяние, отсутствие дальнего и (или) ближнего порядка в расположении атомов при аморфизации вещества и диффузное рассеяние твердым раствором. Тепловое диффузное рассеяние приводит к монотонному росту интенсивности фона с ростом угла дифракции 9 на рентге-

В связи с вышесказанным, на наш взгляд, особую роль приобретает исследование фона на рентгенограммах наноструктурных материалов, значительные объемы в которых принадлежат границам зерен. Смещение атомов в границах зерен из равновесных положений, характерных для кристаллической решетки, должно существенно влиять на интенсивность диффузного рассеяния рентгеновских лучей наноструктурными материалами.

Интенсивность фона, наблюдаемого на рентгенограммах, является не только результатом диффузного рассеяния рентгеновских лучей на образце, но также связана с инструментальными факторами (например, с рассеянием дифрагировавшего излучения атмосферным воздухом) [141]. Бели инструментальные факторы одинаковы для исследуемых образцов, то появляется возможность сравнительного анализа роли самих образцов в формировании диффузного фона рассеяния на рентгенограммах. Интенсивность дифрагировавших рентгеновских лучей, зафиксированная на рентгенограмме, складывается из интенсивности рентгеновских пиков и интенсивности фона [130]. Для отделения интенсивности, связанной с фоном, в районе рентгеновских пиков, представленных псевдофункциями Фойгта, проводят базисные линии. Левая и правая точки каждой базисной линии соответствуют интенсивности фона слева и справа от рентгеновского пика. Для получения интегральной интенсивности фона площади под базисными линиями суммируют с площадями под линией фона вне рентгеновских пиков.

При оценке СК по наиболее точному методу кривую зависимости интенсивности дифрагированных лучей от угла рассеяния (см. рис. 9.5) разбивают на две части -кристаллические пики и рассеяние аморфной частью (пунктирная линия). У высокоориентированной целлюлозы (хлопковой, рами) в интервале углов рассеяния до 34° имеются три кристаллических максимума при углах 29, равных 22,6; 16,2; 14,6° и аморфное гало с максимумом при 29 = 19°. Проводят линию, отделяющую фоновое рассеяние, через точки кривой при 29 4° и 32°. Степень кристалличности рассчитывают по интегральной интенсивности рассеяния как отношение площадей кристаллических пиков к общей площади под кривой рассеяния за вычетом фонового рассеяния: СК = Sc/(S< + Sj), где Sk и Sa — соответственно суммарная площадь кристаллических пиков и площадь, ограниченная кривой рассеяния аморфной части. Иногда вместо степени кристалличности определяют так называемые индексы кристалличности, например, отношение интенсивности кристаллического пика 1^ при 29 = 22,6°, за вычетом максимальной интенсивности аморфного гало 1а при 29 = 19°, к 1К: (1^- 1а)Ло Ошибки в определении фонового рассеяния, возникновение диффузного рассеяния, обусловленного дефектами кристаллической решетки и паракристаллической частью, приводят к недостаточной точности определения СК рентгенографическими методами.

Степень кристалличности определяют вычитанием интенсивности диффузного рассеяния от аморфной фракции из общей интенсивности по методу Германса [17]. Однако этот метод, несмотря на его детальную обработку, включает ряд допущений и не является теоретически строго обоснованным. Чаще ограничиваются оценкой индекса кристалличности /кр [18], который выражается через отношение ширины второго экваториального пика —рефлекс от плоскости (101) —к его высоте:

Гетерогенность структуры аморфных полимеров подтверждается также методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Этот метод достаточно объективен, так как подготовка к рентгеновскому исследованию не вносит никаких изменений в структуру объекта; кроме того, этим методом исследуются полимеры в виде блоков (непосредственное наблюдение объекта в электронной микроскопии возможно только в виде ультратонких срезов или пленок). Диффузное малоугловое рентгеновское рассеяние возникает только в случае неоднородности среды, причем эти неоднородности расположены беспорядочно. В случае исследования гомогенной среды малоуглового диффузного рассеяния не возникает. Таким образом, сам факт существования диффузного малоуглового рассеяния должен свидетельствовать о наличии перепадов электронной плотности в исследуемом объекте.

В некоторых случаях это является нежелательным, и тогда в прядильную ванну добавляют (диспергируя в ней) противогляк-цевые вещества — масла, воск и т. п. Они задерживаются волокном и служат центрами диффузного рассеяния света. Ещо лучшие результаты получаются при диспергировании двуокиси титана в растворе вискозы перед прядением. Размер частичек двуокиси титана подбирается так, чтобы они не удалялись при фильтрации. Было предложено несколько других веществ, но роль

их та же: образуя центры диффузного рассеяния, они ослабляют зеркальное отражение света от поверхности вискозного волокна. Вискозный процесс имеет важное применение в производстве листов и пленок прозрачной регенерированной целлюлозы, называемой целлофаном. Этот материал получается с помощью

Характерным отличием образцов группы I (вытяжка при 20°), отжигавшихся в свободном состоянии, является: 1) сильное увеличение размеров кристаллитов в направлении Н310, причем после усадки при 125° L110 совпадает с L110 нерастянутого образца; 2) относительно слабое увеличение L002 по сравнению с Lon2 нерастянутого и растянутого при 20° образцов; 3) значительное увеличение большого периода — примерно в два раза по сравнению с образцом, вытянутым при 20°; 4) увеличение интенсивности малоуглового максимума (рис. 2, а); 5) уменьшение экваториального малоуглового диффузного рассеяния (рис. 2, б).

Рентгенограммы кристаллических полимеров неизменно содержат широкое гало, соответствующее брэгговскому периоду в области 3—5 А. Наличие гало может, в принципе, объясняться рассеянием как от аморфных областей, так и от нарушений порядка в кристалле. Поэтому, используя только рентгенографические данные и отбрасывая обширную и ценную информацию, полученную другими методами, довольно трудно* установить молекулярную природу этого диффузного рассеяния. Однако очень тщательный анализ Руланда {36] как диффузной^ так и дискретной дифракции на полипропилене показывает, что гало обусловлено именно наличием аморфных областей, в которых отсутствует какой-либо структурный порядок.

Согласно вышеописанной схеме в блочных образцах не должно образовываться значительное число пустот внутри объема полимера. Это находит подтверждение в том, что степень кристалличности, определенная дилатометрически и на основании рентгеновских данных, оказывается одной и той же. Кроме того, не обнаружено усиления диффузного рассеяния в области малых углов от отожженных образцов, по крайней мере от пор размером 1000 А и менее [89].

О деформации ламелярной структуры можно судить по значению L (рис. III. 16). Пунктиром на рис. III. 16 показана прямая, соответствующая аффинному изменению LM. Отклонение LM от аффинности в сочетании с аффинным характером деформации самого сферолита заставляет допускать образование на этом этапе вытяжки пор или трещин в экваториальных областях, что хорошо согласуется с предположением о раскалывании ламелей, и подтверждается возникновением диффузного рассеяния в области центрального пучка на малоугловых рентгенограммах.

ковой толщины, расположенных по винтовой дислокации. Дифракция электронов of отдельных кристаллов показывает, что оси макромолекул расположены перпендикулярно плоскостям пластин (ламелей). Высота отдельных пластин составляет 100—150 А (большой период складывания).

Волновая механика базируется на фундаментальном принципе, согласно которому электроны ведут себя как волны (например, известна дифракция электронов), и, следовательно, для них можно записать волновое уравнение, точно так же как волновыми уравнениями можно описать световые, звуковые и другие волны. Уравнение, которое служит математической моделью электронов, известно как уравнение Шрёдингера; для одноэлектронной системы оно имеет вид

Такое характеристичное свойство молекулы, как расстояния между составляющими ее атомами, может дать ценную информацию при сравнении одних и тех же связей в различных молекулах. Основными методами определения длин связей и углов между ними являются дифракция рентгеновских лучей (пригодная только для твердых тел), дифракция электронов (пригодная только для газообразных соединений) и спектроскопические методы. Расстояние между атомами, соединенными химической связью, непостоянно, так как молекула все время колеблется, поэтому измеряемые расстояния представляют собой средние величины и разные методы дают неодинаковые результаты [41]. Однако это следует принимать во внимание только тогда, когда важны тонкие различия.

Если два трехмерных набора атомов в молекуле могут претерпевать взаимное превращение только путем свободного вращения вокруг связей, их называют конформациямщ в противном случае два набора атомов называют конфигурациями [135]. Конфигурациям соответствуют изомеры, которые можно разделить рассмотренными выше методами. Конформациям соответствуют конформеры, которые быстро превращаются друг в друга и не поддаются разделению. Вместо термина «конфор-мер» иногда пользуются терминами «конформационный изомер» и «ротамер». Известно много методов определения конформа-ций [136], в том числе рентгеноструктурный анализ и дифракция электронов, ИК-, КР-, УФ-, ЯМР- [137] и микроволновая спек-

** Существует еще много других физических методов исследования структуры молекул. Теснейшим партнером ИК-спектроскопии является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Структурную информацию получают также из микроволновых (MB) спектров. В последние годы быстро развивается фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), основанная на анализе электронов, выбитых из вещества под действием излучения. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в некотором смысле сходна с методом ЯМР, но основана на переориентации неспаренных электронов в молекуле. Помимо дифракции рентгеновских лучей используется дифракция электронов и нейтронов (электронография и нейтронография). Современные электронные микроскопы позволяют «увидеть> отдельные атомы. Каждый год появляются новые методы или модификации известных методов исследования структуры химических соединений. Наконец, в последние годы все шире применяются теоретические расчеты молекул методами квантовой химии. — Прим. перев.

Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СН3 и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70°; валентные углы и длины связей нормальные.

Данные рентгеноструктурного анализа и измерения дифракция электронов (Робертсон, 1951) подтверждают химические исследования. В то время как для бензола длина любой связи С—С составляет 1,40 А, что является средним между длиной алифатической ординарной связи (1,54 А) и двойной связи (1,33 А), у нафталина длина связей другая. Так, длина 1,2-связи составляет 1,36 А, т. е. короче любой другой связи, а длина 2,3-евязи равна 1,39 А. Несоответствие этих расстояний длинам алифатических ординарных и двойных связей указывает на наличие определенной резонансной стабилизации; химическое поведение означает только фиксацию связей в части молекулы, подвергающейся замещению, ,и отсутствие резонансной стабилизации в другой части. Атаки 1,8-диалкил-2,7-диоксинафталина XV хлористым фенил-диазонием CeHsNsJCl" или другими электрофилышми реагентами дол-даны проходить по одному из центров равной (адэкватной) электронной плотности у незамещенных атомов углерода (3 или 6), как это показано в о-хиноидной структуре XVIII.

Ранние химические исследования бензола показали, что все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны (см. разд. 2.4.1). Можно заключить также, хотя и с меньшими основаниями, что все С—С-связи эквивалентны, поскольку образуется только одно орю- и одно жега-дизамещенное производное. Действительная эквивалентность атомов и связей в бензоле была подтверждена значительно позже современными физическими методами, такими как дифракция электронов и нейтронов [22], различные виды спектроскопии [23] и рентгеноструктурный анализ [24а, б]. В настоящее время длины связей в бензоле определены с высокой степенью точности с помощью КР-спектров [25]: для С—С-связей — 139,7_ пм, для С—Н-связей__Ш8,4 пм. Таким образом, эквивалентность длин связей становится хорошим критерием для установления ароматичности соединения. Ароматические соединения можно определить как «циклические сопряженные системы, в которых все С—С- и все С—Н-связи эквивалентны». Однако при использовании такого определения возникает проблема, поскольку только бензол и моноциклические ионы СзН^, СбШ, С7Н* и CgHg являются системами, отвечающими этому критерию ароматичности. Однако между ароматическими и неароматическими соединениями можно ожидать четкого различия: в неароматических соединениях должно наблюдаться альтернирование длин связей, соответствующее альтернированию двойных и ординарных связей, в то время как в ароматических системах это не должно наблюдаться. В замещенных бензолах и полициклических системах связи не эквивалентны, однако в этих соединениях отсутствует альтернирование связей.

Электронографический метод подобен рентгенографическому и основан на взаимодействии потока электронов с веществом. Поток электронов при прохождении через вещество напоминает электромагнитное излучение с очень небольшой длиной волны и дает дифракционную картину. Эти дифракционные картины (электро-нограммы) можно получить для веществ в газообразном состоянии или для очень тонких пленок. Дифракция электронов обусловлена взаимодействием электронов с атомными ядрами.

Дифракция электронов. Из результатов изучения дифракции электронов при помощи секторного микрофотометрического метода [20] получены следующие величины структурных параметров молекулы этиленимина:

ДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ ТРИНИТРОЦЕЛЛЮЛОЗОЙ *




Дальнейшему алкилированию Дисульфидными мостиками Дизамещенные тетразолы Дизамещенных производных Дизельных двигателей Длительной эксплуатации Длительное пребывание Длительному воздействию Длительном соприкосновении

-
Яндекс.Метрика