Главная --> Справочник терминов


Дифракционные максимумы Экспериментальные методы, применяемые для определения и характеристики структуры полимерных цепей и их совокупностей, упоминались в общем обзоре гл. 1. Дополнительную информацию по дифракции рентгеновских лучей [3], рассеянию нейтронов [4—6], электронов и света [4, 52, 53], оптической и электронной микроскопии [3, 14Ь], термическим [3, 54] и вязкоупругим свойствам [14с, 55—57] и методу ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [3] можно получить из источников, указанных в списке литературы к данной главе. В гл. 5 и 6 соответственно будут рассмотрены методы инфракрасного поглощения (ИКС) и ЭПР.

— исследование образования микротрещин методом дифракции рентгеновских лучей [27—29],

Одновременно используя некоторые из этих методов, Сикка [144] смог выявить некоторое молекулярное упорядочение при однородной усталости. При циклическом растяжении он вызывал утомление тонких пленок (толщиной 0,075 мм) полистирола («трайсайт») и поликарбоната. Затем он исследовал эти пленки методами ИК-спектроскопии с разверткой фурье-спектра (ИКФР) и механической спектроскопии, а также методом дифракции рентгеновских лучей. Утомленные образцы ПС исследовались путем сканирования на электронном микроскопе с целью обнаружения трещин серебра, которые могли

С помощью данных, полученных методом дифракции рентгеновских лучей, Сикка получил среднее брегговское расстояние ^брегг~0,48 нм для неутомленных пленок ПС, которое на ~0,01 нм больше, чем для утомленного образца (2500 циклов воздействия). Этот отрицательный сдвиг ^брегг, по-видимому, был надежно определен. Его связали с уменьшением внутри-фенильных и межфенильных расстояний. Усталость по истечении 2500 циклов нагружения также обнаруживалась по изменению динамических механических потерь [144]. На рис. 8.42

экспериментальные методы, как. и указанные выше. Сдвиг ИК.-спектра (случайно незначительный) выявляется путем вычитания спектров ИКФР с помощью ЭВМ (рис. 8.43). Соответствие колебательных мод изменениям полос поглощения обобщено в табл. 8.5. В некоторых случаях отмечается вклад в процесс усталости растяжения некоторых основных цепей. Методом дифракции рентгеновских лучей снова выявляется изменение среднего межцепного расстояния. Для растягивающего напряжения, составляющего 83 % от напряжения вынужденной эластичности материала ау, уменьшение среднего

Наличие или отсутствие структурных элементов в некристаллических полимерах обычно оценивается с помощью структурных методов: по дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, методами поляризационной оптической микроскопии, светорассеяния и радиоспектроскопии.

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрила-та при температуре ниже Тс. Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) .с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов.

Еще одним примером семичленного цикла с некоторой степенью ароматического характера является тропой (38). В этой молекуле было бы возможно существование ароматического секстета, если бы два электрона связи С = О были бы смещены от кольца в сторону электроотрицательного атома кислорода. Действительно, тропоны — устойчивые соединения, а тропо-лоны (39) найдены в природе [72]. Однако измерения диполь-ных моментов, ЯМР-спектров и дифракции рентгеновских лучей показывают, что тропоны и трополоны представляют собой

быстро реагирует с кислородом, кислотами и бромом, легко гидрируется и полимеризуется при стоянии. Анализ его спектров ЯМР показывает, что молекула гепталена не плоская [83]. 3,8-Дибромо- и 3,8-дикарбометоксипроизводные 45 устойчивы на воздухе при комнатной температуре, но не обладают диатроп-ными свойствами [84]. Пентален не был получен [85], но известны его гексафенил- [86] и 1,3,5-три-трет-бутилпроизводные [87]. Первое чувствительно к действию воздуха даже в растворе, второе устойчиво, но, по данным дифракции рентгеновских лучей и фотоэлектронных спектров, представляет собой структуру с альтернирующими связями [88]. Пентален, его метильное и ди-метильное производные были получены в растворе, но выделить их не удалось из-за быстрой димеризации [89]. Многочисленные попытки получить эти две системы не увенчались успехом.

** Существует еще много других физических методов исследования структуры молекул. Теснейшим партнером ИК-спектроскопии является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Структурную информацию получают также из микроволновых (MB) спектров. В последние годы быстро развивается фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), основанная на анализе электронов, выбитых из вещества под действием излучения. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в некотором смысле сходна с методом ЯМР, но основана на переориентации неспаренных электронов в молекуле. Помимо дифракции рентгеновских лучей используется дифракция электронов и нейтронов (электронография и нейтронография). Современные электронные микроскопы позволяют «увидеть> отдельные атомы. Каждый год появляются новые методы или модификации известных методов исследования структуры химических соединений. Наконец, в последние годы все шире применяются теоретические расчеты молекул методами квантовой химии. — Прим. перев.

Анализ дифракции рентгеновских лучей белком фиброином (Мей-ер и Марк1, 1928) выявил периоды идентичности вдоль оси волокна, приблизительно соответствующие повторяющимся парам аминокислот сходного типа. Фиброин состоит главным образом из четырех нейтральных аминокислот, только две из которых содержат гйдроксиль-ные группы. Период идентичности в 7 А может быть приписан спариванию этих кислот, как это показано ва следующей схеме; длина аминокислотной единицы при этом равна половине периода идентичности, т. е. 3,5А:

отчеишвые дифракционные максимумы (002, 100), хотя интенсивность их сравнительно мала. Па железосодержащих Катализаторах образующиеся углеродные пешеегпа пМеют аморфную структуру (рис.3.20).

углеродного вещества имеют низкоупорядоченную структуру, более близкую к сажеобразным углеродным материалам, чем к графиту. На рентгенограммах этих образцов хорошо прослеживаются широкие малоинтенсивные дифракционные максимумы (002, 100), что характерно для графитируюшихся структур (табл. 26 и рис. 3.27.).

Рентгеноструктурный анализ образцов показывает (табл.3.25. и рис.3.33.), что изменение температуры процесса приводит к образованию отложений волокнистого углеродного вещества с различными структурными характеристиками. Образцы, полученные при температурах около 400°С, имеют рентгеноаморфную структуру. На рентгенограммах этих образцов отчетливо прослеживаются сильно размытые дифракционные максимумы (002, 100). Увеличение температуры процесса приводит к некоторой упорядоченности структуры отложений волокнистого углеродного вещества, что хорошо видно на рентгенограммах. С ростом температуры процесса появляются более интенсивные дифракционные максимумы (002, 100).

Исследование кристаллических полимеров показало, что дифракционные максимумы у них более широки (более размыты), чем у низкомолекулярных веществ. Расширение дифракционных ;максиму-мов на рентгенограммах обычно бывает связано с уменьшением размеров кристаллитов. Известно, что полуширина дифракционной линии «В» следующим образом связана с размерами кристаллита L:

Так как при исследовании полимеров обычно п=\, а Я =1,54 А (трубка с медным излучением), то очевидно, что дифракции рентгеновских лучей iia крупных структурных элементах (большие d) должны отвечать малые значения 9. Однако дифракционные максимумы, соответствующие малым углам (9<2°), обнаружить обычными методами рентгеноструктурного анализа невозможно, так как на них будет накладываться интенсивный расходящийся первичный пучок.

Если параллельный монохроматический пучок рентгеновских лучей пропускать через данный кристалл, то выходящие из образца лучи будут иметь дифракционные максимумы при величинах углов, определяемых урав-

Порошковая рентгенограмма поликристаллического вещества может отклоняться от идеальной также при слишком малом среднем диаметре кристаллов (меньше 1000 А, или 0,1 мк). В этом случае дифракционные максимумы расширяются в прямом соответствии с уменьшением размера кристалла [6, 29, 53].

Если кристалл установлен так, что одна из его главных осей перпендикулярна падающим рентгеновским лучам, и вращается вокруг этой оси, то получается набор дифракционных максимумов, который фиксируется на фотопленке в виде правильно расположенных точек. Для регистрации максимумов можно применять плоскую (рис. 40) или, лучше, цилиндрическую пленку. Ось цилиндрической пленки должна совпадать с осью вращения кристалла. Если развернуть цилиндрическую пленку, то можно заметить, что дифракционные максимумы располагаются вдоль ряда горизонтальных прямых линий, называемых обычно слоевыми линиями (рис. 41). На плоской пленке слоевые линии имеют форму гипербол и только экваториальная слоевая линия прямая. Рис. 42 иллюстрирует этот метод фотографирования дифракции рентгеновских лучей.

Несмотря на расплывчатость, точки на рентгенограммах соответствующим образом ориентированных волокон все же в общем укладываются на слоевые линии. По этой рентгенограмме можно рассчитать длину ребра элементарной ячейки, параллельного оси волокна. Полученная величина эквивалентна длине отрезка полимера, повторяющегося вдоль оси волокна. Чтобы найти размеры остальных осей элементарной ячейки, нужно идентифицировать дифракционные максимумы, т. е. определить значение (hkl) для каждого максимума. После этого можно определить и другие параметры кристалла полимера, если известна кристаллическая система, к которой он относится. Полное описание элементарной ячейки позволяет найти расстояние между ориентированными цепными молекулами. В некоторых случаях по распределению интенсивности вдоль дифракционных дуг можно вычислить истинную ориентацию кристаллитов в массе волокна.

шой период идентичности в молекулярном масштабе. В отличие от предыдущего метода здесь источником информации служат не изменения формы главного луча, а настоящие дифракционные максимумы (соответствующие большим повторяющимся группам исследуемой структуры), которые появляются около центра изображения. Многие синтетические и природные полимеры были исследованы этим очень специфическим методом. Его техника и приложения описаны в работе [31, стр. 634 и ел. ].

Как правило, дифракционные максимумы многих порядков обнаружены для природных фибриллярных белков, таких как кератины [1], коллаген [2], мышечные волокна [3, 4]. Преимущественно меридианальные рефлексы найдены для некоторых од-ноосноориентированных синтетических волокон [6—11] и единичных полимерных кристаллов, выращенных из разбавленного раствора [12, 13]. Многие неориентированные полимеры, закристаллизованные из расплава, обнаруживают также дискретные малоугловые дифракционные максимумы [14—16]. В последнем случае максимум на рентгенограмме не ограничен меридиональной областью, а имеет вид круга.




Дистиллят содержащий Дизамещенные производные Дизамещенных гидразинов Дальнейшему превращению Длительная обработка Длительное кипячение Длительного промежутка Длительном нагревании Длительность нагревания

-
Яндекс.Метрика