Термины, связанные с цементом. Дифракционного максимума

Главная --> Справочник терминов

Дифракционного максимума Положение центра тяжести дифракционных максимумов определялось согласно методике, изложенной в [52]. По найденным значениям углов отражения Брегга находились межплоскостные расстояния из справочных таблиц [52J.

в табл. 2 приведены величины интегральной полуширины рефлексов 200, 020 и 002 (в радианах) с поправкой на инструментальную полуширину. Вычисление среднего размера кристаллита мы не могли провести в данном случае, так как нельзя было сложить несколько пленок для получения оптимальной толщины образца и вследствие этого интенсивность дифракционных максимумов более высоких порядков отражения была слишком слабой.

Если кристалл установлен так, что одна из его главных осей перпендикулярна падающим рентгеновским лучам, и вращается вокруг этой оси, то получается набор дифракционных максимумов, который фиксируется на фотопленке в виде правильно расположенных точек. Для регистрации максимумов можно применять плоскую (рис. 40) или, лучше, цилиндрическую пленку. Ось цилиндрической пленки должна совпадать с осью вращения кристалла. Если развернуть цилиндрическую пленку, то можно заметить, что дифракционные максимумы располагаются вдоль ряда горизонтальных прямых линий, называемых обычно слоевыми линиями (рис. 41). На плоской пленке слоевые линии имеют форму гипербол и только экваториальная слоевая линия прямая. Рис. 42 иллюстрирует этот метод фотографирования дифракции рентгеновских лучей.

Интенсивности дифракционных максимумов непосредственно связаны с порядковыми номерами атомов, образующих кристаллическую структуру, и с их расположением в трех измерениях. Для предполагаемой структуры можно вычислить теоретическое распределение интенсивностей. Сравнивая вычисленные значения интенсивности (или некоторую функцию этих величин) с результатами измерений, можно определить, насколько предполагаемая структура соответствует истинной, и подобрать предполагаемую модель так, чтобы вычисленные данные совпадали с экспериментальными.

Размытая рентгенограмма дает довольно ограниченные сведения об аморфном веществе. Почти для всех полимеров положения дифракционных максимумов настолько совпадают, что, принимая во внимание малую точность определения значений 26 по размытым дифракционным максимумам, в данном случае невозможно так классифицировать рентгенограммы, как это было сделано для большинства хорошо кристаллизующихся веществ. Конечно, два вещества различны, если различны их рентгенограммы. Например, полиметилметакрилат и полистирол имеют настолько разные рентгенограммы, что по ним можно отличить эти два вещества друг от друга, даже несмотря на размытость рентгенограмм. Если же рентгенограммы двух полимеров сходны, то из этого факта нельзя сделать никакого заключения, так как слишком часто различным аморфным полимерам соответствуют одинаковые рентгенограммы.

дифракционных максимумов означает, что поперечные размеры кристаллов равны десяткам или сотням ангстрем. С другой стороны, обычная длина полимерных молекул, если их вытянуть, составляет не менее 1000 А. Таким образом, данную молекулу можно обнаружить и в кристаллической и в аморфной областях исследуемого вещества. Схематически кристаллические и аморфные области в длинноцепочечном полимере изображены на рис. 47.

Еще одним интересным методом, который применяется при работе •с полимерами, является измерение рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, что позволяет найти размеры субмикроскопических частиц вещества [17]. Определение размера кристалла по расширению дифракционных максимумов поликристаллического образца было описано в разделе III-1-A. Величины, полученные из данных по расширению линий, относятся к таким областям, в которых атомы объединены в кристаллы, т. е.

Молекулярная интерпретация этих результатов важна для понимания природы как самых кристаллитов, так и их взаимной организации. Необходимо установить соответствие между термодинамической природой кристаллического состояния (по данным исследования фазовых равновесий), основными кинети' ческими механизмами кристаллизации и морфологическими наблюдениями. Именно с этой точки зрения мы рассмотрим проблему больших периодов в малоугловом рентгеновском рассея-нии и влияние условий кристаллизации на характер дифракционных максимумов.

Исследование кинетики выявляет сильную зависимость морфологии от условий кристаллизации, особенно от температуры кристаллизации. Следовательно, можно предвидеть зависимость положения дифракционных максимумов от температуры кристаллизации, что и подтверждается экспериментами [14, 21, 22]. В частности, тщательное изучение дифракционных максимумов малоуглового рассеяния в широкой области температур

В этой связи возникает вопрос о смысле термина «поверхностное предплавление», т. е. действительно ли на поверхности кристалла возникает жидкий или жидкоподобный материал при температурах на 20—30 °С ниже окончательной точки плавления (Hoffman, см. [84]). Может быть, более правильно этот эффект следует связывать с интенсивным развитием «ори-ентационного беспорядка» или «вращательного беспорядка» за счет накопления очень большого (по сравнению с кристаллом) числа дефектов так, что в структурном (рентгеновском) отношении эти слои уже не дают острых, кристаллических дифракционных максимумов. Такие же выводы можно сделать из анализа данных по отжигу нормальных парафинов с числом углеродных атомов от Сзе и Сэ4; для них характерны аналогичные

Однако в связи с этими представлениями можно сделать ряд замечаний. Еще ранее Фишер отмечал [84], что, например, в матах монокристаллов наблюдается до 3 — 5 порядков дифракционных максимумов; это свидетельствует о достаточно хорошей однородности основной массы ламелей по толщине. Следовательно, в этих образцах даже в локальных местах вряд ли можно ожидать очень сильного разброса размеров складки в блоках мозаики, чтобы объяснить очень значительные, в несколько раз, утолщения ламелей, не видоизменяя каким-либо образом рассмотренную выше схему.

проведении второго и последующих циклов характер изменения кривых интенсивности оставался приблизительно таким же, как при охлаждении в цикле I (рис. 2). Величины большого периода, вычисленные с помощью кривых интенсивности, приведены в таблице. Как видно из.рис. 1, интенсивность в максимуме растет при повышении температуры в цикле I. При понижении температуры от 113° до комнатной изменение интенсивности проходит через максимум при температуре ~ 100°. Поскольку при последующих циклах положение дифракционного максимума почти не меняется, для изучения изменения его интенсивности вместо съемки всей кривой по точкам счетчик был неподвижно установлен в точке максимума, а интенсивность непрерывно записывалась на диаграммную ленту ЭПП-09 при изменении температуры от 20 до 116° и обратно. Кривые, приведенные на рис. 3, непосредственно характеризуют изменение интенсивности в максимуме распределения малоуглового рассеяния.

Для определения размеров кристаллитов измеряли интегральную полуширину рефлексов полиэтилена 110, 220 и 002, а также линий эталонов, лежащих под брэгговскими углами, близкими к углам указанных отражений. Интегральную полуширину рефлексов вычисляли как отношение площади дифракционного максимума к его высоте после отделения рефлекса от фона, Истинную полуширину рефлекса, в предположении о гауссовом распределении интенсивности линий полиэтиленовых образцов и эталона, рассчитывали по формуле

О нарушении порядка в кристаллических областях мы судили по изменению объема и плотности элементарной ячейки на различных стадиях деформации. Для определения объема (F) мы измерили периоды а, Ь, с элементарной ячейки полиэтилена по положению рефлексов 200, 020 и 002. Плотность элементарной ячейки рк рассчитывали по формуле рк = 2M/V, где М — молекулярный вес мономерной единицы в граммах. Коэффициент 2 указывает па число мономерных единиц, приходящихся на элементарную ячейку. Поскольку величина периода с менялась мало для образцов высокой вытяжки по сравнению с нерастянутыми образцами и так как нам не удалось измерить ее для образцов 2, 3, (5 и 7 (рис. 1), то при расчете V для этих образцов мы использовали среднее значение с — 2,55 А. Положение дифракционного максимума определяли по пересечению линии профиля максимума с линией, проведенной через середины отрезков, соединяющих точки равной интенсивности [27]. Пуль гониометра устанавливали по положению одного и того же рефлекса полиэтилена по обе стороны от первичного пучка. Для устранения влияния инерционности интегрирующего устройства счетчик перемещали в прямом и обратном направлениях. Запись каждого дифракционного максимума проводили многократно (обычно двенадцать раз с тремя новыми установками образца). Точность установки образца на оси гониометра ГУР-5 составляла +0,05 мм.

Рассмотрим структуру растянутого па 900% при 20° образца. По сравнению с нерастянутым образцом размер кристаллита в направлении Н002 практически не изменился, в то время как в направлении Н110 он уменьшился примерно в три раза. Из рис. 2, а видно, что для этого образца интенсивность малоуглового дифракционного максимума очень слабая. Наряду с этим образец обладает чрезвычайно сильным экваториальным рассеянием

Это заключение совпадает с более ранними предположениями Гесса и Киссига [19] о причине дифракционного максимума в ориентированных волокнах. Названные авторы связывали появление малоугловых меридианальных максимумов в полимерных системах с прохождением развернутых ориентированных цепей через кристаллические и аморфные участки структуры. Периодичность обусловлена при этом достаточно правильным чередованием упорядоченных кристаллических и разупорядочен-ных аморфных областей, и периодическое изменение электронной плотности отражает действительное различие плотностей двух фазовых состояний. Сосуществование кристаллических и аморфных областей подтверждается изучением фазового равновесия и анализом кинетики кристаллизации. Таким образом, подобная причина возникновения флуктуации электронной плотности, определяющих малоугловое рассеяние, подтверждается результатами других наблюдений.

Приведенные результаты подчеркивают значение изотермической кристаллизации. Для такого сравнительно быстро кристаллизующегося полимера, как полиэтилен, возникают, однако, определенные технические трудности во время проведения изотермической кристаллизации при охлаждении расплава до достаточно низких температур. При этом, как видно из табл. 15, возможно сильное проявление влияния толщины образца на положение дифракционного максимума.

Однако, по данным Шелла [22], при возрастании дифракционного максимума до 300—400 А размеры ламеллей, наблюдаемых на поверхности блочного полимера, заключены в диапазоне всего 80—140 А. Неизвестно, действительно ли такая же ситуация сохраняется и при кристаллизации, приводящей к дифракционным максимумам порядка 1000 А.

Казалось бы, более широкое распределение толщины ламелей можно ожидать в блочных образцах, так как здесь обычно наблюдается один порядок дифракционного максимума, реже два-три. Однако нужно отметить еще раз, что закономерности отжига как блочных образцов, так и матов в общем одинаковы, что, по-видимому, может свидетельствовать о приблизительном постоянстве сердцевины ламелей в блочных образцах.

Анализ зависимости углового смещения дифракционного максимума от размера кристаллита для ПКА показал, что размер упорядоченной области вдоль оси микрофибриллы меньше размера большого периода. Позднее многие авторы для этой цели использовали метод оценки размеров кристаллитов по уширению дифракционных линий большеутловых рентгенограмм [33, гл. 7]. Результаты многих работ суммированы/например, в [29] и представлены на рис. П. 8, из которого следует, что продольные размеры кристаллитов заметно меньше большого периода, причем эти два параметра находятся в хорошем линейном соотношении.

Сравнение относительной степени аксиальной ориентации серии полимеров разной степени вытяжки можно выполнять по упрощенной методе, связанной с измерением распределения интенсивности по азимуту какого-либо дифракционного максимума (рис. II. 15). Найдено (см. [33, гл. 4]), что между интенсивностью дугообразного дифракционного максимума в точке, расположенной под некоторым углом к меридиану, и числом кристаллитов, ориентированных под этим же углом к оси волокна, имеется соответствие. При перпендикулярном падении пучка рентгеновских лучей на образец обычно используют соотношение Поляни — см. [33, гл. 4]: cos гз = cos ^>/cos 9. Из этого соотношения видно,

С определенной степенью приближения полуширина дифракционного максимума зависит почти исключительно от внешней формы кристаллита и мало зависит от характера решетки. В общем случае k зависит от внешней формы кристаллических частичек и индексов отражения [54, гл. 10]. Так, если кристаллиты имеют форму шариков, то k одинакова для всех порядков и равняется 1,075. Для кубической решетки k заключена в интервале от 1 до 1,4; зависит это от формы кристаллита и индексов отражения. Обычно принимают k = 1. Исследование профиля дифракционной линии [73, гл. 5] может дать сведения о среднем размере кристаллита /кр, среднем квадратичном размере V/кр > средних отклонениях от среднего значения. Значение полуширин для разных рефлексов hkl дает представление и о форме кристаллитов.

высокоориентированных полимерах не превышает 5—10%. В предельно ориентированных полимерах плотности этих участков почти полностью выравниваются (при этом, конечно, несколько, на 1—2%, может уменьшаться и плотность кристаллитов). По этой причине обычно не обнаруживают малоуглового дифракционного максимума в целлюлозе, не наблюдают его у ПЭ, ПП, ПЭТФ ПВС, ПКА и других высокоориентированных полимеров.

Дисульфидными мостиками Дизамещенные тетразолы Дизамещенных производных Дизельных двигателей Длительной эксплуатации Длительное пребывание Длительному воздействию Длительном соприкосновении Длительности флуоресценции