|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дикарбонильными соединениями Поэтому еще лет 20 — 30 назад в синтезе по схеме алки-лирования енолятов в основном использовались особенно стабильные еноляты, получаемые из 3-дикарбонильных соединений, например из малонового эфира. Это позволяло достаточно стандартным образом на основе доступных исходных соединений осуществлять такие полезные превращения, как, например, наращивание углеродной цепи на два звена. Стандартным принципом построения самых различных шгтичлешшх 0-, N- и S-содержащих гетороциклов является циклизация соответствующих производных 1,3-дикарбонильных соединений, что показано на примерах циклизации моногидразона (250а) и монооксима пентан-диона-1,3 (2506) в пиразол (реакция 5а) и в изоксазол (реакция 56). Разумеется, декарбоксилнрование может потребоваться не только в случае синтезов, основанных на применении производных типа малонового или ацетоуксусного эфира. Надобность в такой операции может возникать достаточно часто, что легко понять, если вспомнить богатые синтетические возможности, которыми обладают карбоновые кислоты и их производные (скажем, реакции Михаэля, алкилирование «-положения, реакции Дильса—Альдера с участием производных а,р-непредельных карбоновых кислот и т. п.). Все названные методы непосредственно приводят к производным карбоновых кислот, а универсальность их применения для синтеза множества соединений других типов обусловлена именно возможностью достаточно легкого удаления карбоксильной группы из молекулы после того, как ее «конструктивная» роль «сыграна». Этого достигают с помощью многочисленных реакций декарбоксилирования, химическая сущность которых сводится к разрыву связи R—С0011 с отщеплением стабильной молекулы С02 или СО. Упомянутое выше декар-боксилирование (i-дикарбонильных соединений протекает особенно легко (при умеренном нагревании) именно благодаря наличию второй карбонильной группы, роль которой ясна из схематического механизма реакции: Синтетический смысл такого превращения станет очевидным, если вспомнить о легкости внутримолекулярных реакций типа кретоновой конденсации для 1,6-дикарбонильных соединений, результатом которых является получение производных циклопептена, как, например: Общим методом синтеза всех трех упомянутых г-етероцикличес-ких соединений, а также их производных, является цихяодегидратация 1,4-дикарбонильных соединений: Имидазол (глиоксалин) и его производные. Кольцевая система имидазола построена аналогично оксазольной и тиазольной, но вместо атома кислорода или серы содержит иминогруппу —NH—. Эта система лежит в основе многих природных и синтетически полученных соединений. Общий метод синтеза производных имидазола заключается в конденсации 1,2-дикарбонильных соединений с аммиаком и альдегидами: Второй метод получения 1,2,3-триазолов состоит в окислении фе-нилозазонов 1,2-дикарбонильных соединений до озотетразинов, которые при кипячении с кислотами претерпевают сужение кольца и с отщеплением СвН5М-группы превращаются в производные триазола: R—C — С— R' R—C— С— R' R— С - С— R' Д и г и д р о-1,2,3,4-т е т р а з и н о в ы е соединения, так называемые о з о т е т р а з и н ы, получают окислением озазонов, образующихся из дикарбонильных соединений (Пехман) : 994. Из 1,4-дикарбонильных соединений, аммиака или соответствующих аминов получите следующие замещенные пирролы: а) 2,5-диметилпиррол; б) 1,2,5-триметилпиррол; в) 1-метилпиррол; г) 3,5-диметилпиррол. Если в соединении содержатся две карбонильные группы, то их влияние на характер спектра может проявляться по-разному, в зависимости от их взаимного расположения. При значительном удалении групп друг от друга каждая из них обнаруживается в спектре автономно. В случае а, р-дикарбонильных соединений (например, диацетила СН3СОСОСН3) имеются также две полосы поглощения, однако низкой интенсивности. В спектре р-дикарбонильных соединений, в которых возможен процесс енолизации ,'—С—СН2—С—^± —С=СН—С—\, отражается устанавлива- Конденсация Клайзена и ее механизм. Кето-енольная таутомерия. Строение натриевых солей р-дикарбонильных соединений. Медные соли р-кетокислот как хелаты. О- и С-Алкилирование, ацилирование. Реакции с переносом реакционного центра. Пировиноградная кислота, легкость декарбоксилирования. 1. Конденсация гидразина с 1,3-дикарбонильными соединениями (дикетонами, альдегидокетонами, кетокарбоновыми кислотами и т. д.): В случае монофторуксусной кислоты (X = F; Y = ОН) преобладает трансоидная конформация, доля ее в равновесии составляет около 70% (AG 2,7 ± 0,1 кДж/моль, барьер вращения вокруг связи С—С около 24 кДж/моль). Изучались конформаций и енолят-анионов, образуемых ацетоуксус-ным эфиром и другими р-дикарбонильными соединениями [55]. Еще более сложна изомерия комплексов с несимметрич* ными дикарбонильными соединениями. Примером может По типу реакции Кневенагеля протекает синтез пиррола по Кнорру. При этом синтезе а-аминокетоны (лучше всего брать •а-аминокетоэфиры или а-аминодикетоны) вводят в реакцию с р-дикарбонильными соединениями, например: 4. При замене ацетоуксусного эфира другими р-дикарбонильными соединениями этот метод можно использовать для синтеза ряда других 2, 6-диметил-З, 5-ди(кар-бонилзамещенных)-!, 4-дигидропиридииов [111]. Общий метод получения пиримидинов заключается в конденсации мочевины или ее производных с р"-дикарбонильными соединениями [123]. В приведенном ниже примере N-метилбарбитуровая кислота образуется при нагревании N-метилмочевины с малоновым эфиром в присутствии метилата натрия. При рассмотрении механизма реакции следует обратить внимание на то, что NH-кислотность ме-тилмочевины (рКа~13) соизмерима с СН-кислотностью малонового эфира (рКа~ 13,3). Поэтому при прибавлении метилмочевины к натриймалоновому эфиру между ними сначала должно протекать кислотно-основное взаимодействие с образованием равновесных количеств натрийметилмочевины и малонового эфира. Последующее нуклеофильное присоединение N-аниона метилмочевины к С = О-группам малонового эфира приводит к замыканию пиримидинового цикла. Ароматические орто-диамины реагируют с а-дикарбонильными соединениями с образованием хиноксалинов (прим. 1). Характерным примером может служить синтез самого хиноксалина из о-фенилен-диамина и аддукта глиоксаля с гидросульфитом натрия (прим. 2) [12, с. 115]. Обзоры по химии хиноксалина см. [59, 140]. Литий-, магний-, цинк- и алюминийалкильные соединения легко реагируют с ОН-, NH-, SH-, РН-кислотами, а также с достаточно кислыми СН-кислотами, например, с р-дикарбонильными соединениями. На этом основан метод определения так называемого активного водорода по Церевитинову. Неизвестное вещество обрабатывают метилмагнийбромидом и по числу молей выделившегося метана определяют число активных (т.е. "кислых") атомов водорода в молекуле: CH3MgBr + R-H -> CH4t + RMgBr (20.4) а) Анилины реагируют с 1,3-дикарбонильными соединениями нов с 1,4-дикарбонильными соединениями приводят к получению тоацетата с 1,3-дикарбонильными соединениями или тиодиацетата  Дизамещенных гидразинов Дальнейшему превращению Длительная обработка Длительное кипячение Длительного промежутка Длительном нагревании Длительность нагревания Добавлять небольшое Добавляют дополнительное |
- |
Навигация