|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшего окисления Для предотвращения потери непредельных углеводородов вследствие реакций полимеризации необходима закалка, т. е. быстрое охлаждение продуктов реакции. На промышленных установках закалка осуществляется введением горячей воды в продукты пиролиза. За счет испарения воды продукты пиролиза охлаждаются приблизительно до 370°. Для дальнейшего охлаждения продуктов пиролиза их в специальной колонне орошают холодной водой. При этом из газа удаляются смола и тяжелые продукты пиролиза, а также конденсируются пары воды. После отделения воды от смолообразных продуктов ее вновь используют на закалку или промывку газа. В процессе закалки теряется много тепла, которое может быть утилизировано при помощи установки котлов-утилизаторов, питаемых.кипящей водой. В последнем случае теплоноситель циркулирует через котел-утилизатора высокого давления. Схема процесса при работе с разбавителями заключается в следующем. Воздух, идущий на окисление, смешивается с водяным паром и нагревается в подогревателе до 400—450°.; Углеводородное сырье нагревается отдельно до 150° и перед входом в реакционное пространство смешивается с нагретым воздухом и водяным паром. Температура углеводородного сырья при этом повышается до температуры начала реакции • окисления. На выходе из реактора реакционная смесь подвергается «закалке» орошением ее струей воды. Смесь при этом охлаждается до 180°. После дальнейшего охлаждения и конденсации химические продукты реакции поступают на разделение и очистку. Для предотвращения потери непредельных углеводородов вследствие; реакций полимеризации необходима закалка, т. е. быстрое1 охлаждение продуктов реакции. На промышленных установках закалка осуществляется введением горячей воды is продукты пиролиза. За счет испарения поды продукты пиролиза охлаждаются приблизительно до 370°. Для дальнейшего охлаждения продуктов пиролиза их в специальной колонне орошают холодной водой. При этом из газа удаляются смола и тяжелые продукты пиролиза, а также конденсируются пары воды. После отделения воды от смолообразных продуктов ее вновь используют на закалку пли промывку газа. В процессе закалки теряется много тепла, которое может быть утилизировано при помощи установки котлов-утилизаторов, питаемых-кипящей «одой. В последнем случае теплоноситель циркулирует через котел-утилизатора высокого давления. Схема процесса при работе с разбавителями заключается в следующем. Воздух, идущий на окисление, смешивается с водяным паром и нагревается в подогревателе до 400—450°. Углеводородное сырье нагревается отдельно до 150' и перед входом в реакционное пространство смешивается с нагретым воздухом и водяным паром. Температура углеводородного сырья при этом повышается до температуры начала реакции окисления. На выходе из реактора реакционная смесь подвергается «закалке» орошением ее струей воды. Смесь при этом охлаждается до 180°. После дальнейшего охлаждения и конденсации химические продукты реакции поступают на разделение и очистку. Если одно из веществ, подвергаемых дробной кристаллизации, хорошо растворимо только в данном растворителе и только при нагревании, а для второго вещества растворимость мало зависит от температуры, то дробную кристаллизацию можно провести путем ступенчатого охлаждения раствора. Нагретый раствор такой смеси охлаждают до определенной температуры, выделяют из него большую часть первого вещества, а после дальнейшего охлаждения маточного раствора получают фракцию, обогащенную вторым компонентом смеси, и т. д. когда одно из веществ, входящих в состав смеси, хорошо растворимо в данном растворителе только при нагревании, а для второго вещества растворимость мало зависит от температуры. Нагретый до кипения раствор такой смеси охлаждают до определенной температуры, кристаллизуют из него большую часть первого вещества, а после дальнейшего охлаждения маточного раствора получают фракцию, обогащенную вторым компонентом смеси. чание 1), погружают в баню со льдом. В колбу помещают смесь 2 кг (2 280 мл, 25,6 моля) сухого бензола, не содержащего тиофена (примечание 2) и 800 г (470 мл, 5,2 моля) сухого четыреххлористого углерода, не содержащего серы (примечание 3). Третье горло колбы соединяют с 1-литровой конической колбой при помощи небольших кусков стеклянной и каучуковой трубок большого диаметра (15 мм', см. рис. 1 на стр. 19). В коническую колбу помещают 600 г (4,51 моля) свежевозогнанного хлористого алюминия (примечание 4). Колбу наклоняют и слегка постукивают по ней, так чтобы хлористый алюминий поступал в реакционную смесь небольшими порциями и с такой.скоростью, чтобы прибавление можно было закончить за 1,5—2 часа. Во время прибавления хлористого алюминия реакционная смесь не должна кипеть. Через 15 мин. после прибавления всего хлористого алюминия баню со льдом отставляют и предоставляют реакции продолжаться без дальнейшего охлаждения. Когда прекратится выделение тепла, смесь нагревают до кипения и кипятят до тех пор, пока почти полностью не прекратится выделение хлористого водорода (около 2 час.). После этого смеси дают охладиться до комнатной температуры. Пульпа из дегазатора // подается в конденсатор-охладитель 25. Туда же на смешение с пульпой подается циркуляционная • вода с температурой 90 °С. Из аппарата 25 осветленная вода насосом 26 отводится в отделение выделения, а пульпа, содержащая 4% полимера и охлажденная до 100 °С, поступает в аппарат с мешалкой 27. В этом аппарате с помощью эжектора 28 создается небольшое разрежение с целью дальнейшего охлаждения пульпы до 93—95 °С, а затем насосом 29 пульпа подается в цех выделения, а пары — в куб дегазатора //. Другие экстрагенты рекомендуются в патентах [98]. Освобожденную от монокарбоновых кислот смесь дикарбоновых кислот разделяют дробной кристаллизацией или другими методами. Так, смесь, содержащую 57% пробковой, 3^,8% азелаиновой и 5% янтарной, адипиновой и себащиновой кислот, растворяется в о-дихлорбензоле, охлаждается, цри этом отделяются крирталлы пробковой кислоты. Из маточного раствора в о-дихлорбензоле после дальнейшего охлаждения выделяют смесь, состоящую из 71,5% азелаиновой, 1,5% янтарной, 4,9% адипиновой, 20,2% дробковой и 0,6% себациновой кислот. Эта смесь кислот растворяется в двухкратном количестве воды при 69 °С и охлаждается со скоростью 1 °С/мин до 61,7 °С (начало кристаллизации) и со ско-рост^ю 0,2 °С/мйн до 59,5 °С. При этой температуре отделяется осадок (57% от исходного) и растворяется в воде при 70 °С, затем медленно охлаждается до 60 °С. Вновь отделяется твердая фаза, растворяется в двух объемах воды при 90 °С и охлаждается быстро до 70 °С и медленно — до 57 °С. Выпавшие кристаллы отделяют и сушат. Величина давления, при котором затвердевает расплав в центральном литнике, определяет количество материала, находящегося в полости формы, поскольку в процессе дальнейшего охлаждения возможно только изменение давления (а следовательно, и плотности материала) в форме. Кривая 2 описывает изменение давления в форме при значительно более высоком давлении уплотнения. В момент охлаждения до температуры жесткости в форме еще сохраняется довольно значительное остаточное давление Рг. В процессе дальнейшего охлаждения это давление снижается до величины 20—30 кгс/см2, не вызывая никаких осложнений при извлечении изделий. В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. Однако прямой синтез ди- и лоликарбоновых кислот этим методом невозможен. Первая карбоксильная группа тормозит окисление в среде углеводорода, а продукты дальнейшего окисления метилбензойных кислот (кислотоспирты, альдегидокислоты) связывают в комплексы незначительные количества катализатора (1—3-10~4 моль/моль углеводорода) и прекращают процесс. Не удается использовать окисление в среде углеводорода также при получении карбоновых кислот из ароматических полициклических углеводородов и их гомологов. В сухом воздухе при нагревании выше 200 "С железо покрывается плотной пленкой оксида. Этот процесс называется воронением. Воронение предохраняет металл от дальнейшего окисления при обычных температурах. При более высоких температурах в зависимости от условий окисления образуются оксиды FeO, РезО4 и Ре2Оз. В качестве окислителя можно применять кислород воздуха в присутствии катализаторов (платины, меди); в лаборатории окисление обычно осуществляют с помощью хромовой кислоты или двуокиси марганца и серной кислоты, причем образующийся альдегид быстро удаляют из реакционной смеси во избежание его дальнейшего окисления. Теоретический интерес представляют наблюдения (Виланд). что спирты можно «окислить» до альдегидов также и в отсутствие кислорода, если их обработать веществами, связывающими водород (например, палладием). Этот процесс называется «дегидрированием»: он таким образом от дальнейшего окисления, и поэтому Трудно переоценить значение, которое имело бы для вскрытия механизма окисления углеводородов выяснение причин указанного явления. Многозначительность такого факта, как прекращение необратимо протекающей реакции задолго до израсходования исходных веществ, стала особенно очевидной, когда был установлен цепной характер окисления углеводородов. При таком кинетическом механизме преждевременная остановка реакции, несомненно, связана с возникновением в ее ходе условий, либо препятствующих распространению или инициированию (включая и разветвление) цепей, либо, наоборот, облегчающих обрыв. Таким образом, расшифровка создающихся по ходу реакции тормозов дальнейшего окисления привела бы к познанию самых основ химического механизма окислительного превращения углеводородов. К сожалению, приходится констатировать, что несмотря на все свое значение этот вопрос не подвергался обстоятельному исследованию в течение почти 30 лет, прошедших со времени появления работы Поупа, Дикстра и Эдгара, и до сих пор еще остается загадочным. Более подробно об этом вопросе будет сказано позднее (см. стр. 436—437). Сразу же после открытия трех температурных пределов самовоспламенения углеводородов были сделаны две попытки найти объяснение этому явлению. Сам Тоуненд предположил, что нижнетемпературное самовоспламенение, возникающее при средних и высоких давлениях, является результатом быстрого дальнейшего окисления первичных продуктов превращения углеводорода; при низких же давлениях эти первичные Для дальнейшего окисления формальдегида Н. Н. Семенов записывает следующие уравнения, которые, несомненно, являются суммарными и не вскрывают истинного цепного механизма окисления альдегида: Новое в этой схеме по сравнению со схемой Н. Н. Семенова сводится к следующему: 1) предположен механизм инициирования цепи, представляющий собой образование формальдегида прямым взаимодействием метана и кислорода (реакция!, возможно, на поверхности) и последующее его окисление с образованием муравьиной кислоты и атома кислорода; последний инициирует основную цепь; 2) сделана попытка расшифровать главный путь дальнейшего окисления формальдегида; с этой целью предполагается, что последний, реагируя с атомом кислорода, превращается в некоторый продукт X (реакция 6), который, далее, дает СО и Н20 (не- В момент, когда достигается максимальная скорость реакции, концентрация формальдегида также -достигает максимума и в этот момент уравниваются скорости его образования и дальнейшего окисления. В следующей своей работе 1935 г. [20] Пиз, желая максимально подавить образование продуктов распада, а именно, непредельных углеводородов, метана и водорода, проводит эксперимент при более низких температурах; при этом для уменьшения дальнейшего окисления первично получающихся промежуточных веществ брались богатые пропано-кисло-родные смеси. Было найдено, что при окислении смеси 9С3Н8+ 02 на один моль вошедшего в реакцию пропана расходуется около двух молей кислорода и при этом образуется приблизительно по одному молю СО, метилового спирта и альдегидов (сумма НСНО и СН3СНО). Для иллюстрации в табл. 17 приводятся результаты одного такого опыта.  Действием нуклеофилов Действием пятихлористого Действием пероксида Действием приложенных Действием растягивающих Действием разнообразных Действием роданистого Действием соединений Действием спиртовой |
- |
Навигация