|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дикарбонильным соединением Нетрудно заметить, что все рассмотренные здесь реакции приводят к продуктам родственных типов, характеризующимся наличием двух кислородных заместителей в положениях 1,3: к (З-оксикарбонильным соединениям 68, если в роли электрофила выступают альдегиды или кетоны, и к р-дикарбонильным соединениям 69, если элек-трофилом служат производные карбоновых кислот. Оба типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. К числу наиболее простых по выполнению, наиболее типичных и важных с точки зрения синтеза превращений этих соединений относятся следующие: а) восстановление производных обоих типов в 1,3-диолы 70; б) дегидратация р-оксикарбонильных соединений в а,р-пепределыше карбонильные соединения 71 (такая реакция происходит, например, непосредственно в условиях упоминавшейся выше реакции Перкина или кротоновой конденсации); в) окисление 3-оксикарбонильных соединений 68 в Подобно дикарбонильным соединениям реагирует даже бензоин (стр. 626): Хиноны, простейшим представителем которых является п-бен-зохинон, как по строению, так и по химическим свойствам относятся к а,р-непредельным дикарбонильным соединениям, которые иногда называют кросс-сопряженными системами, Подобно р-дикарбонильным соединениям, можно алкилировать и монокетоны или нитрилы. В соответствии с их меньшей кислотностью здесь приходится работать с амидом натрия или тилатом калия. Аналогично В-дикарбонильным соединениям, карбонилсодержащие производные Хиноны, простейшим представителем которых является п-бен-зохцнон, как по строению, так и по химическим свойствам относятся к ас,[}-непредельным дикарбонильным соединениям, которые иногда называют кросс сопряженными системами Алкил- или ацилкарбонилферраты образуются также путем нуклеофильного, присоединения гидридокарбонилферратов к а,р-ненасыщенным соединениям [323]. Обычное разложение образующихся комплексов приводит к р-дикарбонильным соединениям (схема 464) [498]. Алкилферрат (151) также может быть получен из динатрийтетракарбонилферрата и а-бромэфира [499]. Однако аналогичные алкилферраты, полученные из а-галогенкето-нов, в реакции с ацилгалогенидами вместо С-алкилирования претерпевают О-алкилирование (схема 4G5) [500]. (2). Алкилирование. Сопряженные 1,3-дикарбонильным соединениям основания могут алкилироваться при взаимодействии с галогенал-канами по атому углерода или по атому кислорода: Восстановление в мягки-х условиях циклических перекисей, полученных озонированием, приводит к тем же дикарбонильным соединениям, которые -обычно получаются окислительным расщеплением наиболее реакционноспособной двойной связи в исходном углеводороде. Так, перекись индена (XXIX) при обработке цинком и уксусной кислотой дает гомофталевый альдегид, а при использовании более сильного восстановителя — литий-алюминийгидрида — соответствующий гликоль о-Гидрокснбензальдегид (салициловый альдегид) обладает сильной внутримолекулярной водородной связью. В этом отношении он подобен р-дикарбонильным соединениям. Он образует соли, слонами тяжелых металлов — нерастворимые в воде внутренние комплексы (хелаты), с ионом Г-'е^ дает характерную красно-фиолетовую окраску: Методы получения изоксазолов (IV) и пиразолов (V) основаны на присоединении к соединениям с различной степенью окисления соединений, содержащих связи О—N или N—N. Так, большинство наиболее общих и широко используемых методов получения производных изоксазолов и пиразолов основано на присоединении гидроксиламина, гидразина или монозамещенного гидразина к 1,3-дикарбонильным соединениям или к соединениям, представляющим скрытую форму последних. Реакция включает промежуточное образование оксима или гидразона с последующей их циклизацией. Описан метод получения соединений LXXXIII взаимодействием семикарбазида в щелочной среде с продуктами присоединения бисульфита к а-дикарбонильным соединениям, с последующим отщеплением воды от промежуточного 1,4,5,6-тетрагидро - 5,6-дигидрокси-5-Н1-6-К2-1,2,4-триазин-3(2Н)-она. Аналогичный продукт получают и при конденсации мочевины с моногидразоном бензила, через промежуточный продукт присоединения мочевины по карбонильной группе гидразона. Реакцию ведут в АсОН в присутствии уксусного ангидрида [230]: г) реакции с 1,3-дикарбонильным соединением Один из них должен быть 1,3-дикарбонильным соединением, а вто- Ганча в две стадии, т. е. первоначально можно синтезировать продукт конденсации и затем провести его взаимодействие с аммиаком и 1,3-дикарбонильным соединением или енаминокетоном [261]. Производные фурана могут быть также получены из альдоз при помощи реакции, впервые описанной Вестом [25], одной из стадий которой является конденсация сахара с р-дикарбонильным соединением под влиянием хлористого цинка. Близко к синтезам Фейста стоит реакция Бенари [52]. При синтезе по методу Бенари 1,2-дихлорэфир реагирует с аммиаком и [3-дикарбонильным соединением. Так как дихлорэфиры в присутствии аммиака разлагаются с образованием монохлоркетона или монохлоральдегида [56], то последующие 1) реакция гидразина или замещенного гидразина с 2,3-непредельным 1,4-дикарбонильным соединением; Гинзберг занимался систематическим изучением этих соединений и их производных и предложил для всего класса название хиноксалины, чтобы указать на родственную связь их с хинолинами и глиоксалем — дикарбонильным соединением, из которого получается первый член ряда. Так как хиноксалины образуются также при конденсации а-галогенокетонов с о-фенилендиамином (стр. 377), строение этих циклических оснований очевидно из способа их синтеза и аналитических данных. Структура колец была в дальнейшем подтверждена Габриэлем и Зонном [3], которые окислением хиноксалина в пира-зин-2,3-дикарбоновую кислоту показали родство между хиноксалинами и пи-разинами. Известно несколько представителей пиразоло[1,5-а]пиримидинов (I). Конденсацией моноцианацетилгидразина с 1,3-дикарбонильным соединением в нейтральной среде получен гидразид (II), который при нагревании с избытком Второй путь получения соединения III — конденсация 3-аминопира-золона с 1,3-дикарбонильным соединением [1,2], проходящая в зависимости от условий в двух направлениях: Производные фурана могут быть также получены из альдоз при помощи реакции, впервые описанной Вестом [25], одной из стадий которой является конденсация сахара с р-дикарбонильным соединением под влиянием хлористого цинка. Близко к синтезам Фейста стоит реакция Бенари [52]. При синтезе по методу Бенари 1,2-дихлорэфир реагирует с аммиаком и [3-дикарбонильным соединением. Так как дихлорэфиры в присутствии аммиака разлагаются с образованием монохлоркетона или монохлоральдегида [56], то последующие  Дизамещенных производных Дизельных двигателей Длительной эксплуатации Длительное пребывание Длительному воздействию Длительном соприкосновении Длительности флуоресценции Добавляют абсолютный Дальнейшем бромировании |
- |
Навигация