|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дикарбонильного соединения При действии на р-дикарбонильное соединение водоотнима-ющего агента (ацетилхлорид, РгО5 и др.) отщепляется вода и образуется фурановый цикл. Предполагают, что в момент реакции дикетон енолизуется, и реакция протекает по схеме: Рассматриваемая реакция завершается отщеплением воды (а не аммиака) с образованием пиррола (а не фурана) по тем же причинам, по которым при действии на fl-дикарбонильное соединение Р2$5 получается тиофен, а не фуран. Если дикарбонильное соединение обрабатывать наряду с дегидратирующим агентом (H2SO4, P2OB) аммиаком или сероводородом, то образуется соответственно пиррол или тиофен: Хлорангидриды ароматических карбоновых кислот обычно с хорошими выходами дают ацилированные енамины, причем образуется как сопряженная структура Па, так и несопряженная Пб [схема (Г. 7.75)]. Оба продукта при гидролизе превращаются в р-дикарбонильное соединение III: Полное диалкилирование 3-дикарбонильных соединений обычно идет с трудом, поскольку кислотность моноалкилированных р-ди-карбонидьных соединений меньше, чем незамещенных, а такж? поскольку в условиях реакции (спиртовый алкоголят натрия) р'л-алкилированные р-дикарбонильные соединения- легко подвергаются сольволитическому расщеплению [ср. сложноафирное расщепление; схема (Г. 7.144)]. (Напишите схему расщепления дизаме-щенных малоновых эфиров с образованием эфиров угольной кислоты и эфиров диалкилуксусной кислоты! В подобных случаях оправдывает себя «обратный порядок» проведения реакции, при котором р-дикарбонильное соединение помещают в реакционную колбу, и алкоголят прибавляют по каплям, так чтобы последний никогда не был в избытке.) Для диалкилирования незамещенное р-дикарбонильное соединение и 2 моля алкилирующего средства помещают в колбу и при перемешивании прибавляют, защищая от влаги воздуха, заранее приготовленный раствор алкоголята натрия (двукратное количество против эквнмолярного). Можно также поместить в колбу моноалкилированный продукт с небольшим избытком алкилирующего агента, а затем прибавлять по каплям 1 моль алкоголята натрия1). В данной реакции 1,3-дикарбонильное соединение выступает и как карбонильное соединение, и как СН-кислота. В зависимости от структуры 1,3-дикарбонильного реагента может быть получено как соединение (30), так и соединение (31) ^: реакционной массы и, наоборот, 1,4-дикарбонильное соединение об- В том случае, если исходное р-дикарбонильное соединение не- промежуточное 1,4-дикарбонильное соединение: получать либо 1,4-дикарбонильное соединение и далее синтезиро- Эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения галогена (о ее механизме см. гл. 3). Дигалогенпроизводное может побочно реагировать с двумя молекулами натриевого производного [}-дикарбонильного соединения, поэтому выход циклических продуктов невысок. Лучшие результаты дает использование в 'качестве исходного дигалогенида не дибромида, а соответствующего бромхлорпроизводного (Н. Кижнер), в котором бром легче замещается на нуклеофильные реагенты. Это позволяет на первой стадии реакции получать хлоралкилмало-новый или -ацетоуксусный эфир а циклизацию его проводить в более жестких условиях. В трехторлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой (лучше всего конструкция, показанная яа рис. 5,д), мощным холодильником, закрытым хлор-кальциевой трубкой, и капельной воронкой, помещают 1 моль магниевых стружек, 50 мл абсолютного спирта и 5 мл сухого четыреххлористого углерода, который катализирует образование этилата магния. Как только реакция начинает идти с заметной скоростью, при сильном перемешивании добавляют по каплям смесь из 1 моля (3-дикарбонильного соединения, 100 мл абсолютного спирта и 400 мл абсолютного эфира. Скорость прибавления регулируют так, чтобы смесь энергично кипела. Через несколько часов растворение магния практически заканчивается и образуется бесцветное магниевое соединение. При хорошем охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям раствор 1 моля све-жеиер era энного хлорангидрида в 100 мл абсолютного эфира; реакционную смесь перемешивают при охлаждении еще 1 ч и оставляют на ночь. После этого, охлаждая льдом, прибавляют смесь 400 мл льда и 25 мл концентрированной серной кислоты, эфирный слой отделяют, водный дважды извлекают эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой до почти нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и фр акционируют в вакууме, пользуясь 20-сантиметровой колонкой Вигре. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, готовят раствор алко-голята натрия, исходя из 1 г-атом натрия и 500 мл абсолютного спирта (при реакциях со сложными эфирами спирт должен быть тот, остаток которого содержится в эфире, если только не ставится цель провести переэтерификацию; методику приготовления раствора алкголята натрия см. в разд. Е). К еще горячему раствору алкоголята прибавляют по каплям 1 моль 3-дикарбонильного соединения и затем 1,05 моля алкилирующего средства. Прибавление ведут при перемешивании с такой скоростью, чтобы реакционная смесь умеренно кипела. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании до тех пор, пока проба не будет показывать нейтральную реакцию (2 — 16 ч); отгоняют основную массу спирта в слабом вакууме при перемешивании (иначе кипение сопровождается сильными толчками из-за осадка соли). Спирт может быть использован для повторных аналогичных синтезов: (регенерируется абсолютный спирт. Перегошую колбу охлаждают и к остатку прибавляют такое количество ледяной воды, чтобы ее как раз хватило для растворения выделившейся соли, отделяют в делительной воронке органический слой, а водный дважды экстрагируют эфиром. Объединенные органические слои сушат сульфатом натрия, отгоняют растворитель, а остаток фракционируют на 30-сантиметровой колонке Вигре. Еще более легко еноловые эфиры возникают, если одна из карбонильных групп '(5-дикарбонильного соединения является альдегидной [96] При наличии у р-дикарбонильного соединения альдегидной и кетонной групп алкилированию подвергается первая [97] венно из 1,5-дикарбонильного соединения последнее должно содер- б) Из альдегида, двух молей $-дикарбонильного соединения и риальной активностью. Синтез из 1,5-дикарбонильного соединения. 1) Синтез Комба. Конденсация 1,3-дикарбонильного соединения галогена с образованием 1,4-дикарбонильного соединения, из ко- щиеся в молекуле исходного 1,3-дикарбонильного соединения заместители резко  Дизамещенных тетразолов Длительных испытаниях Длительной обработке Длительного кипячения Дальнейшему взаимодействию Длительном воздействии Длительности воздействия Добавляют безводный Добавляют хлористый |
- |
Навигация