Главная --> Справочник терминов


Дикарбоновыми кислотами Внутримолекулярное взаимодействие енолятного нуклеофила и карбонильного электрофила, приводящее к образованию шестичленного цикла, — хорошо известная реакция 1,5-дикарбонилъных соединений, являющаяся ключевой стадией в методе аннелирования по Робинсону (см. разд, 2.2,3.3). Как показано на схеме 2.108, п принципе в такой системе возможно образование не только производных циклогексана [путь (1)], но и альтернативное направление, приводящее к замыканию четырехчленного цикла [путь (2)1, которое, однако, практически не реализуется.

Простые альдегиды и кетоны практически полностью существуют в кетонной форме (например, в ацетоне ее содержание составляет до 99,9998%), {3-кетоэфиры и (3-дикетоны более или менее енолизованы. Например, ацетоуксусный эфир без растворителя содержит при комнатной температуре 7,5% енольной формы, аце-тилацетон в тех же условиях — 80%. Енолы (3-дикарбонилъных соединений дают с хлоридом железа (III) окрашенные соли, имеющие строение хелатных комплексов:

форму и дестабилизируют полярную кето-форму. Данные, приведенные в табл. 17.1 убедительно подтверждают выводы о влиянии структурных факторов и природы растворителя на положение кетоенольного таутомерного равновесия для 1,3-дикарбонилъных соединений.

Кето-енольная таутомерия карбонильных и 1,3 дикарбонилъных соединений, Ajiajm =

Диалкилсульфаты, алкилтозилаты и алкилтрифлаты алкилируют щелочные еноляты или свободные анионы 1,3-дикарбонилъных соединений преимущественно

Ассоциация катиона с кислородным центром енолят -ионов всегда способствует реакции по атому углерода для иоииой пары по сравнению со свободным енолят-ионом. Агрегация ионных пар в димеры, тримеры и более сложные агломераты еще более способствует С-алкилированию, С-ацилированию и другим процессам с участием углеродного центра енолята. Агломерация ионных пар, несомненно, является главной причиной С-алкилирования и иногда даже С-апилирования щелочных енолятов кетонов и 1,3-дикарбонилъных соединений в петролейиом эфире, ароматических углеводородах, диоксане и других неполярных растворителях.

Однако влияние растворителя на двойственную реакционную способность амбидентных анионов не сводится только к специфической сольватации катиона. Другая и более интересная возможность влияния растворителя на направление реакции С- и О-алкилирования енолят-ионов 1,3-кетоэфиров и 1,3-дикетонов связана со специфической сольватацией собственно амбидентного аниона в протонных растворителях. Два реакционных центра енолят-иона резко различаются по своей электроотрицательности и распределению электронной плотности. Электронная плотность в енолят-ионе сосредоточена главным образом на более жестком и электроотрицательном атоме кислорода. Это предопределяет избирательную сольватацию енолят-иона 1,3-дикарбонилъных соединений протонными растворителями за счет образования прочной водородной связи с кислородным центром амбидентного аниона. Избирательная сольватация атома кислорода вызывает непропорциональное уменьшение нуклеофильности двух центров мезомерного аниона, что приводит к резкому возрастанию доли продукта С-алкилирования. Таким образом, сольватационные эффекты подобно против оиоиу в иоииой паре енолят-ионов приводят к экранированию кислорода, как атома с более высокой электронной плотностью и электроотрицательностью. Анион ацетоуксусного эфира алкилируется региоселективно по атому углерода в этаноле или в метаноле под действием жесткого алкилирующего агента диэтилсульфата, в то время как в ГМФТА в тех же условиях алкштирование идет по атому кислорода.

Образование енолят-ионов 1,3-Дикарбонилъных соединений - малонового эфира, ацетоуксусного эфира и других 1,3-кетоэфиров облегчается при наличии двух электроноакцепторных заместителей - карбонильной и карбалкоксильной групп. Енолят-ионы малонового и ацетоуксусного эфира обладают более высокой стабильностью по сравнению с енолят-ионами кетонов и сложных эфиров одноосновных кислот вследствие более эффективной делокализации заряда с помощью обоих акцепторных заместителей. Это отражается на низкой величине рЛ"а этих соединений. Щелочные соли малонового эфира и 1,3-кетоэфиров количественно получаются нз исходных С-Н кислот с помощью самых разнообразных оснований: СНзСЩОКа; (СНз)зСОК; NaH, KH, ЛДА и др. в спирте или в апротоииой среде и легко могут быть выделены в индивидуальном виде и храниться в течение длительного времени. Щелочные еноляты малонового эфира подвергаются региоспецифическому С-алкилированию под действием первичных и вторичных

нуклеофильного агента способствует сопряженному присоединению. Присоединение енолят-ионов 1,3-дикарбонилъных соединений и кетонов проводится, как правило, в протонной среде - этаноле, который протонирует анионный аддукт с образованием конечного продукта сопряженного присоединения. В качестве основания обычно используют этилат натрия или третичный амин. Ниже прна едены некоторые типичные примеры присоединения енолят-ионов к а,р-ненаеыщенным кетонам, сложным эфирам и нитрилам.

72. Строение и таутомерные правращения fi-дикарбонилъных соединений,

превращения fi-дикарбонилъных соединений, Рига: Зинатне, 1977, с. 60.

Например, полиамиды можно получить взаимодействием диаминов с дикарбоновыми кислотами [1] или поликонденсацией аминокислот [2; 3, с. 45].

б) реакции, при которых образующиеся полимеры являются достаточно стойкими в условиях данного процесса к деструктивным превращениям. Например, получение различных полимеров путем дегидрополиконденсации (образование полиина при окислении ацетилена), полирекомбинации (образование полимера из дифенилметана в присутствии перекиси трет-бугнла) и полициклизации (поликонденсация гидразина с дикарбоновыми кислотами) [5, 8, с. 13; 9, с. 169].

Полиэфиры представляют собой продукты поликонденсации гликолей или многоатомных спиртов с дикарбоновыми кислотами, их ангидридами и хлорангидридами или оксикислот.

Поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами:

Получают жесткие и эластичные пенополиуретаны. Жесткие пенопласта образуются на основе силыюразветвленных полиэфиров, содержащих избыток гидроксильных групп (синтезируются поликонденсацией глицерина или других многоатомных спиртов с дикарбоновыми кислотами). При относительно небольшом содержании гидроксильных групп в полиэфире (небольшое количество глицерина) получаются эластичные пенопластьь

В заключение сопоставим альдогексозы с соответствующими им многоатомными спиртами и дикарбоновыми кислотами (табл. 23, стр. 434),

Полимерные тиоэфиры получают, например, поликонденсацией тио-дигликоля с дикарбоновыми кислотами.

или с дикарбоновыми кислотами:

Реакции с дикарбоновыми кислотами. Реакция полиэпоксидов с дикарбоновыми кислотами протекает в две стадии. В первой стадии размыкается кислородный мостик эпоксигруппы с присоединением карбоновой кислоты. Процесс не сопровождается выделением побочных продуктов и может проводиться при сравнительно низкой температуре (до 100°):

При 180 — 200 начинается реакция этерификации, в которой принимают участие гидроксильные группы полимера и ангидриды кислот. Этот процесс сопровождается выделением меньшего количества "воды, чем в реакции полиэпоксидов с дикарбоновыми кислотами. Полимер приобретает сетчатую структуру:

Клеевые пленки, образующиеся при сочетании полиэпоксида с дикарбоновыми кислотами или ангидридами кислот, обладают более высокой прочностью по сравнению с клеевыми пленками на основе продуктов взаимодействия полиэпоксида и полиамина.




Дальнейшему превращению Длительная обработка Длительное кипячение Длительного промежутка Длительном нагревании Длительность нагревания Добавлять небольшое Добавляют дополнительное Добавляют катализатор

-
Яндекс.Метрика