|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диметилсульфата примечание ДИМЕТИЛФОРМАМИД — ТИОНИЛХЛОРИД (реактив Вильс-мейера [II) *. ДИМЕТИЛФОРМАМИД - ТИОНИЛХЛОРИД (I, 354-357). Хлорирование. Диметилформамид— тионилхлорид. Иодбензола дихлорИД. Нитрозил хлористый. Сульфурил хлористый. Трихлоризоцйануровая кислота. Диметилформамид — лития хлорид 228 Диметилформамид — тионилхлорид 48, Диметилформамида диметилацеталь . . Диметилформамид—тионилхлорид , . ДИМЕТИЛФОРМАМИД-ТИОНИЛХЛОРИД (I, 354—3S7; лендиметиламмония хлорид. Бициклических эфиров: Муравьиная кислота. Бромгидринов: N-Бромацетамид. а-Бромкислот и их эфиров: Бария гидроокись. у-Бутиролактонов: Перекись водорода в щелочной среде. Валентных изомеров аренов: Метилен хлористый — н-бутиллитий. Винидизоци-анидов: Диэтилизоцианметилфосфонат. Винилкетена тиоацеталей: 2-Ли-тий-2-триметилсилил-1,3-дитиан. Виниловых эфиров простых: а-Метокси-бензилиденвольфрам (0) пентакарбонил. Виниловых эфиров трифторметан-сульфокислоты: Трифторметансульфокислота. Винилтетрагидропиранило-вых эфиров: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Галогенгидринов сложных эфиров: Фосфор п я тихло р исты и. о-Галогенкетонов: Дихлорме-тиллитий. Гетероциклов: Амид калия. Ацетилендикарбоновой кислоты диметиловый эфир. бггс-(Бензонитрил)-палладий (II) дихлорид. Диимино-янтарной кислоты динитрил. Дитиоугольной кислоты N-цианимида дика-лиевая соль. Дихлорметилидендиметиламмония хлорид. Диэтилизоцианметилфосфонат. Калия гидроокись. N-Карбэтоксиизотиоцианат. Лития алю-могидрид. Меди(1) фенилацетиленид. Метилгидразин. Окись этилена. 1,1,1.3,3-Пентахлоразапропен. Полифосфорная кислота. Полифосфорной кислоты эфиры. Свинца тетраацетат. Тозилметилизонитрил. гс-Толилтио-метилизонитрил. Триметилсилилдназометан. Фосфора хлорокись. Фтористый водород. Этилдиизопропиламин. Гидринданов: Уксусный ангидрид — цинка хлорид. Гидроксамовых кислот: Молибдена пятиокись — гексаме-тапол (гидрат комплекса). ви({-Гидропероксиспиртов: Перекись водорода. 1,2-Гликолей: Диметилсульфоксид. Глицидных кислот нитрилов: Бензил-триэтиламмопийхлорид. Глицидных эфиров: бис- (Триметилсилил)-литий-амид. (j-Глюкопиранозидов: Бора трифторида эфират. 1,3-Дегидроада-мантанов: н-Бутиллитий. 1,3,2,4-ДиазадифосфетиДинов: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Диазоацетофенона: Диазометап. а-Диазокето-нов: «-Толуолсульфонилазид. даи-Диалкилалканов: Диметилмедьлитий. Диалкилов и диарилов: Серебра нитрат. Диамантана: Алюминия хлорид. Дибензо-1,4-диазепина: Гидроксиламин-О-сульфокислота. Дигидро-у-пиро-нов: 2-(2,2-Диметоксиэтил)-1,3-дитнан. Дигидрофуранов-3: 2-(2,2-Диметок-сиэтил)-1,3-дитиан. Диенов-1,3: Дивинилмедьлитий. Дгщиклогексил-боран. а-Дикетонов: Калия перманганат — уксусный ангидрид. Рутения че-тырехокись. 1,3-Дикетонов: Натрия цианид. 1,4-Дикетонов: Меди(1) аце-тилацетонат. Янтарной кислоты тетраметилдиамид. 1,5-Дикетонов: Янтарной кислоты Тетраметилдиамид. 1,6-Дикетонов: Винилмагнийхлорид. 2-Ди-метиламкнобензо-1,3-диоксола: Диметилформамид — тионилхлорид. 3,3-Ди-метоксициклонропена: Амид калия. 1,6-Диокса-6а-тиапенталена: Таллия(Ш) трифторацетат. екч-Диолов: Титан треххлористьтй. 1,3-Диолов: Диборан. транс-1,2-Диолов: Диборан. Енаминов: Молекулярные сита. Енолов фосфатов: Диметилмедьлитий. Изонитрилов: Бензилтриэтиламмонийхлорид. Диметилформамид — тионилхлорид. Тионил хлористый. Трифенилфосфин. Три-фенилфосфин — азодикарбоновой кислоты диэтиловый эфир. Изоциаиа-тов: Бромциан. Изоцианатохинонов: Оксалилхлорид. Имидазолов: Родия окись. Индолов: Этилендиамин. Иодидов: Трифенилфосфита иодметилат. Карбаматов: Меди (II) метилат. Таллия (III) нитрат. Карбодиимидов: Азодикарбоновой кислоты диэтиловый эфир. Трифенилфосфин — углерод четыреххлористый. Карбонатов: 0?(С-(Трифенилфосфин) -никель (0). Карбо-новых кислот: Тозилметилизонитрил. Карбоновых кислот диметилами-дов: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Кетена тиоацетатов: 2-Ли- 172 Диметилформамид — тионилхлорид Диметилформамид — тионилхлорид...173 ДИМЕТИЛФОРМАМИД — ТИОНИЛХЛОРИД (реактив Вильс-мейера [II) *. ДИМЕТИЛФОРМАМИД - ТИОНИЛХЛОРИД (I, 354-357). В круглодонной колбе емкостью 500 мл приготовляют раствор 11 г (0,275 моля) едкого натра в 75 мл воды и в нем растворяют 23,5 г (0,25 моля) фенола. По охлаждении содержимого колбы до 15° к смеси приливают, при сильном встряхивании, в течение 15 минут 31,5 г (0,25 моля) диметилсульфата (примечание 1). Температура поднимается до --^40°. Затем, после 10-минутного встряхивания, к раствору добавляют раствор 23,5 г (0,25 моля) фенола и 11 г (0,275 моля) NaOH в 75 мл воды и содержимое колбы кипятят в течение 10 часов в колбе с обратным холодильником. По охлаждении отделяют в делительной воронке анй"-зол, находящийся в верхнем слое, а нижний слой экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт соединяют с полученным анизолом, сушат, хлористым кальцием и после отгонки бензола (примечание 2) перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 154—156°. В круглодониую колбочку емкостью 20 мл, снабженную двурогим форштоссом с термометром, доходящим до дна колбы, и обратным холодильником, помещают 1,5 г фенола и растворяют его в 5 мл воды и 8,5 мл 2 н. раствора едкого натра. После этого прибавляют 2,2 мл диметилсульфата (примечание 1). Смесь взбалтывают и наступает реакция, сопровождающаяся сильным разогреванием. Охлаждая колбу, реакцию проводят при 40—50°. После прекращения реакции, о чем судят по падению температуры ниже 40°, реакционную смесь нагревают в течение 30 мин. на кипящей водяной бане при частом встряхивании для доведения реакции до конца и гидролиза избыточного диметилсульфата. В колбу помещают раствор 50 г йодистого калия в 50 мл воды, слабо нагревают его на водяной бане и постепенно, слегка встряхивая содержимое колбы, прибавляют по каплям 30 мл диметилсульфата (примечание). Если реакция не начинается, то следует повысить температуру. Прибавление диметилсульфата ведут с такой скоростью, чтобы образующийся йодистый метил отгонялся равномерно и не слишком быстро. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой с затвором и 1 -литровой капельной воронкой, помещают 678 г (6,0 молей) s-капролактама1 и 2 л бензола (примечание 1). Смесь нагревают на паровой бане до температуры кипения, причем в течение этого времени твердое вещество полностью растворяется. Затем к смеси через капельную воронку при перемешивании прибавляют тонкой струей 569 мл (757 г, 6,0 молей) диметилсульфата (примечание 1). Прибавление ведут со скоростью 4 мл в мин.; всего требуется 2,5 часа. Перемешивание и нагревание продолжают в течение еще 2 час.; за это время реакционная смесь начинает разделяться на два слоя. Тогда перемешивание прекращают, а смесь нагревают при температуре кипения в течение еще 14 час. м-Метокеибензальдегид. В 2-литровой трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и капельной воронкой емкостью 125 мл, растворяют сырой ж-оксибензальдегид в примерно 550 'мл 2 н. раствора едкого натра. При перемешивании к темно-окрашенной жидкости прибавляют по каплям 126 г (96 мл, 1 моль) диметилсульфата (примечание 3), поддерживая температуру при 40—45°. Когда прибавление будет закончено, смесь перемешивают в течение еще 5 мин., после чего к ней прибавляют в один прием еще 275 мл 2 н. раствора едкого натра (примечание 4); затем указанным выше способом к содержимому колбы прибавляют 63 г (47,5 -мл) диметил'сульфата, причем допускают повышение температуры до 50°. При этой температуре перемешивание продолжают в течение еще получаса; затем смесь охлаждают и слой органического вещества экстрагируют эфиром (примечание 5). Эфирный раствор сушат в продолжение 8 час. над безводным сернокислым натрием, а затем фильтруют и растворитель отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. ж-Метоксибензальдегид получается в виде бледножелтой жидкости. Выход составляет 86—98 г (63—72% те-оретич.); т. кип. 88—90° (3 мм) (примечание 6). Нагревание на водяной бане продолжают и к раствору из делительной воронки прибавляют 189 г (142 мл) диметилсульфата (примечание 3) с такой скоростью, чтобы все время поддерживалось слабое кипение, которое начинается после прибавления первых 10—15 мл (примечание 4). После прибавления диметилсульфата, которое продолжается около 1 часа, смесь нагревают еще 45 мин. и затем прибавляют с такой же скоростью, как и в первый раз, еще 39 г (30 мл) диметилсульфата. К концу прибавления реакция смеси должна быть кислой на лакмус (примечание 5). Нагревают еще 10 мин. и слегка подщелачивают смесь, прибавляя 60 мл приготовленного ранее раствора едкого натра. Затем приливают еще 39 г диметилсульфата. Попеременное прибавление раствора едкого натра и диметилсульфата (каждый раз по 39 г) повторяют еще два раза, так что в общем прибавляют 345 г (2,7 мол.) диметилсульфата. Реакционную смесь после прибавления последней порции диметилсульфата делают сильно щелочной прибавлением 150 мл раствора едкого натра и нагревают еще 20 мин. Затем быстро охлаждают при постоянном перемешивании до 25° (примечание 6) и вератро-вый альдегид экстрагируют три раза эфиром, порциями по 300 мл. Б, Дибензоилдимстилгидразин. Все описываемые ниже операции необходимо проводить в вытяжном шкафу. В 2-литровую трех-горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, помещают 80 г (0,33 мол.) дибен-зоилгидразина, 10 г (0,25 мол.) едкого натра и 600 мл воды. С помощью •водяной бани поддерживают температуру смеси около 90° (примечание 3). Пуская в ход мешалку, прибавляют из обеих капельных воронок 320 г (240 мл; 2,54 мол.) диметилсульфата (примечание 4) и 250 мл водного раствора, содержащего 125 г (3,1 мол.) едкого натра. Диметилсульфат приливают порциями по 10 мл каждые. Поддерживая температуру 60—65°, постепенно через делительную воронку приливают 630 г (473 мл, 5 мол.) «практического» (см. сноску на стр. 26) диметилсульфата (примечание 2). Скорость приливания должна быть такой, чтобы быстро отгонялся йодистый метил, причем вся операция прибавления занимает около 2 час. После того, как прибавлено все количество диметилсульфата, температуру повышают до 65—70° и поддерживают ее 40 мин. для того, чтобы завершить перегонку-'иодистого метила. Продукт отделяют от небольшого количества воды, тщательно сушат над безводным хлористым кальцием и сливают в сухую перегонную колбу. Добавляют несколько кристаллов йодистого калия и продукт перегоняют на водяной бане. Выход йодистого метила с т. кип. 41—43° составляет 615—640 г (90—94% теоретич.; примечание 3). В 2-литровой круглодонной колбе смешивают 152" г (2 мол.) мелкорастертой тиомочевины и 70 мл воды и к смеси прибавляют 138 г (1,1 мол.) технического диметилсульфата (примечание 1). Колбу немедленно присоединяют к длинному обратному холодильнику, который в свою очередь соединен с ловушкой. Реакции дают итти самопроизвольно (примечание 2), применяя охлаждение лишь в том случае, если она пойдет слишком бурно и колба наполнится парами. Когда первоначально бурно идущая реакция закончится, смесь нагревают еще 1 час с обратным холодильником, причем в это время она закристаллизовывается (примечание 3). Ей дают охладиться, в колбу прибавляют 200 мл 95%-ного этилового спирта, продукт отсасывают, дважды промывают порциями по 100 мл 95%-ного спирта и сушат на воздухе. Выход вещества, плавящегося с разложением при 235°, составляет 190 г. Из спиртового фильтрата, если его упарить до кашеобразной консистенции и по охлаждении смешать со 120 мл 95%-ного спирта, можно получить еще 43 г кристаллов с т. пл. 230°. Общий выход 220—233 г (79—84% теоретич.). Приготовление метоксиаиетонитрила надо производить в вытяжном шкафу с хорошо работающей тягой. Диметилсульфат очень ядовит, и, несмотря на высокую точку кипения, при обычной температуре давление его паров высоко. Обычным противоядием для диметилсульфата служит аммиак, который необходимо все время иметь под рукой, чтобы разрушать случайно пролитый диметилсульфат. Рекомендуется во время работы часто обмывать руки слабым раствором аммиака. В 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром для отсчета низких температур (примечание 1) и капельной воронкой, помещают 98 г (2 мол.) растертого в порошок цианистого натрия (примечание 2) и 200 мл воды. Мешалку пускают в ход и начинают прибавлять к раствору небольшими количествами 60 г (2 мол.) параформальдегида (примечание 3). Когда температура поднимется до 20—25° и цианистый натрий перейдет в раствор, колбу помещают в охладительную смесь и остальное количество параформальдегида прибавляют при температуре ниже 25е.  Длительная обработка Длительное кипячение Длительного промежутка Длительном нагревании Длительность нагревания Добавлять небольшое Добавляют дополнительное Добавляют катализатор Добавляют небольшими |
- |
Навигация