Термины, связанные с цементом. Динамическая выносливость

Главная --> Справочник терминов

Динамическая выносливость В начале 50-х годов XX в. стало ясно, что физические и химические свойства органических веществ находятся в тесной связи с их конформацией. На основе конформационных представлений бурно развилась важнейшая ныне область — динамическая стереохимия — стереохимия реакций, получили объяснение многие прежде загадочные особенности органических молекул.

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги «Основы стереохимии», в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектро-поляриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги.

Динамическая стереохимия рассматривает также такие вопросы, как влияние пространственного строения на скорости реакций («пространственные затруднения»), влияние пространственного строения на направление реакций электрофиль-ного замещения в ароматическом ядре (экранирование орто-положений), на проведение стереонаправленных реакций с целью получения определенных пространственных форм.

Открытие в 1895 г. Вальденом явления, известного ныне под названием вальденовского обращения, явилось первым наблюдением из области динамической стереохимии — стереохимии реакций. Так было положено начало изучению влияния пространственного строения на реакционную способность соединений, т. е. на их химические свойства. Именно динамическая стереохимия наиболее быстро развивалась

2.3. Динамическая стереохимия &а

2.3. ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ

До сих пор мы обращали внимание на стереохимические' свойства молекул в статическом состоянии,' без учета превращений. Когда рассматриваются топологические особенности скоростей процессов, используется термин динамическая стереохимия. Скорости процессов в органической химии очень различны, изменяясь от химических реакций, связанных с разрывом и образованием с%язей, до низкоэнергетических процессов; таких как разделение ионных пар при диффузии в раствор рителе. Чтобы тщательно разобраться в скоростях любых процессов, важно установить стерёохймические взаимоотношения не только между исходным и конечными веществами, но также и пространственные взаимоотношения /в предполагаемых интермёдиатах н переходных состояниях, находящиеся в соответствий с экспериментальными наблюдениями.

Аналогична динамическая стереохимия биарнлов. Энергетический барьер для рацемизации оптически активного ^'-биыафтила (см. также формулу на схеме 2.1) составляет 21—23 ккал/моль [18]. В основном состоянии два кольца не копланарны, рацемизация происходит вследствие вращения вокруг Ы'-связи.

Изложение общего курса органической химии на химических факультетах университетов и в химико-технологических вузах в настоящее время представляет трудную задачу. Современные теоретические представления (квантовая и физическая органическая химия, конформационный анализ и динамическая стереохимия) уже прочно внедрились в этот курс, что существенно отразилось на его структуре. Классическая описательная и синтетическая органическая химия потеснились. Все чаще в лекционном курсе отказываются от его традиционного деления на классы. В результате знания студентов становятся осмысленнее и прочнее. Однако имеются и теневые стороны этого процесса, а именно «теоретизация» общего курса органической химии. Не следует забывать, что 'последняя — наука экспериментальная, а органический синтез, по меткому определению К. Вейганда, представляет собой в определенной степени искусство. Естественное в последние годы уменьшение числа часов, отводимых на преподавание органической химии, приводит иногда к парадоксальному явлению: студент, хорошо разбирающийся в сложных теоретических вопросах, иногда затрудняется при планировании сравнительно несложного синтеза. Вот почему, как нам кажется, необходимо правильно выбрать «золотую середину» между современной теоретической и «классической» синтетической органической химией.

и динамическая стереохимия, конформация — вкраплены от-

1.1.7. Динамическая стереохимия. Краткие сведения 52 Литература 53

Отсюда следует, что при незначительных локальных перегревах повышение температуры положительно сказывается на динамической выносливости. Существенное влияние оказывает и режим испытания: так, при оо — соп$1 высокомодульпые полимеры (6 = 0/^) характеризуются большей долговечностью. Поэтому пластмассы, которые в условиях эксплуатации находятся в стеклообразном состоянии, имеют большую динамическую выносливость в режиме <зо = соп51. При многократных деформациях в режиме ео=соп5{ динамическая выносливость высокомодульных материалов снижается.

У полимеров, находящихся в высокоэ.пастическом состоянии, гистерезисные потери намного выше по сравнению со стеклообразными. Поэтому все рецептурные и технологические факторы, приводящие к снижению потерь (замена каучука на более гибкий, повышение гибкости за счет введения небольшого количества пластификатора и др.), способствуют повышению динамической выносливости. Мягкие резины с невысоким модулем характеризуются большей выносливостью при работе в режиме е0 = соп51, а жесткие — в режиме ао = соп51. Наполнители, например технический углерод, оказывают сложное влияние на динамическую усталость: при ео^е0* определяющим фактором является способность наполнителя ускорять или нпгибировать окисление, а при ео—ескр влияние наполнителя на /Уц зависит от его влияния на уровень гистерезисных потерь — чем в большей степени наполнитель увеличивает потерн, тем больше снижаются усталостная прочность н динамическая выносливость.

Динамическая выносливость (угол изгиба 60°, 343 К, 300 циклов/мин) или время до образования трещин, ч 1 >46 24 >138 >138

динамическая выносливость образцов, определяемая числом циклов деформаций до момента: появления первой трещины;

Динамическая выносливость до начала разрушения мин цикл

Динамическая выносливость при изгибе с проколом, тыс. ц. 16,2 7,1 59,7

По величине обобщенного показателя П, представляющего собой произведение ак Е3оо- az N (ак - когезионная прочность резиновой смеси; Езоо- условная прочность при 300% удлинении резины; az - сопротивление раздиру; N - динамическая выносливость - все показатели приведены к показателям из натурального каучука, для которого они взяты за единицу), наилучшие значения достигнуты у СКИ-3 с олигомерами, имеющими концевые гидразидные (П=0,95) и гидразонные группы (П=1,56) при дозировке 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Помимо олиго-меров с вышеперечисленными концевыми функциональными группами, в работе [117] был исследован блок-сополимер бутадиена с изопреном (80:20) молекулярной массы 3000-4000 и имеющий концевые изоцианатные группы (ОДДИ) с содержанием NCO - групп 2,4 масс. %. Кроме того3были изучены уже известный олигомер на основе изопрена с концевыми гидразидными группами (СКИ-ГД с содержанием CONHNH2 - групп 3,74 масс. %) и блок-сополимер, аналогичный СКИ-ГД, но без концевых NCO-групп (ПДИ-О). Исследования были проведены на резиновых смесях протекторного типа с модификатором РУ-1 или без него (СКИ-3-100 масс.ч.; тех. углерод - 52 масс.ч.). Оказалось, что резиновые смеси, содержащие СКИ-ГД в отсутствии РУ-1, характеризуются существенно большей вязкостью по Муни и склонностью к преждевременной подвулканизации. Смесь с ПДИ-О без РУ-1 отличается повышенной пластичностью и несколько меньшей, чем у эталонной смеси, вязкостью по Муни. Технические свойства резин без РУ-1 показывают, что ЕЗОО уменьшается в ряду: эталон = СКИ-ГД > ПДИ-О > ОДДИ, а твердость снижается в ряду СКИ-ГД > ОДДИ> эталон ~ ПДИ-О. Модификация протекторных резин любым из исследованных олигомеров практически не влияет на эластичность, термостой-

личилась вязкость, сократилось время подвулканизации. В то же время возросли прочностные показатели, хотя и при введении 1,0 масс.ч. "Duralink" снизилась динамическая выносливость.

Продолжаются работы по модифицирующим системам, в которых при вулканизации идет отверждение фенольной ново-лачной смолы (ФНС). Так, для улучшения физико-механических свойств резин и увеличения их адгезии к шинному корду (текстильному, металлокорду, стеклокорду) резиновая смесь включает ПК, СК или их смесь; донор метилена (I), выделяющий при нагревании формальдегид (II) (гексаметилентетрамин, метилоламин или его простые и сложные эфиры); акцептор I -фенольную новолачную смолу [332]. В патенте приводится в качестве примера опытная рецептура резиновой смеси. В сравнении с контрольной резиной модуль при 200 %-ном удлинении вырос на 1,7-10 %; условная прочность при растяжении на 7-9 %; адгезия к латунированному металлокорду после старения в паре (120° Сх24 часа) выше контрольной на 13-16 %, а во влажной среде (влажность 95 %, 21 день при 85° С) на 8-10 %; динамическая выносливость выросла на 12-26 %.

Степень эластичности при растяжении нити на 4% составляет 100%, а при растяжении на 10% —для текстильной и технических нитей равно соответственно 60 и 70%. Эластичность волокна лавсан близка к эластичности натуральной шерсти, а во влажном состоянии превосходит ее (мокрая ткань из полиэфирного волокна через 15 с после сминания возвращается в прежнее состояние на 85%, а шерстяная — только на 20%). Устойчивость полиэфирного волокна к истиранию ниже, чем у полиамидных волокон; сопротивление многократным изгибам (динамическая выносливость) ниже, чем у полиамидных, но в 2,5 раза выше, чем у гидратцеллюлозных

Динамическая выносливость (угол изгаба 60°, 343 К, 300 циклов/мин) или время до образования трещин, ч 1 >46 24 >138 >138

Длительной обработке Длительного кипячения Дальнейшему взаимодействию Длительном воздействии Длительности воздействия Добавляют безводный Добавляют хлористый Добавляют насыщенный Добавляют необходимое