Главная --> Справочник терминов


Динамической поляризации Для устранения «провисания» образцов практически достаточно приложить статическую деформацию ест, близкую к амплитуде динамической деформации ед.

При подготовке к испытанию на одном образце подбирают динамическое смещение, рассчитав длину рабочего участка 1г (мм), при заданной динамической деформации ед и статической дефор-

где 8Д — амплитуда динамической деформации, %; / — длина рабочего участка нерастянутого образца, мм.

Во избежание отрыва образца от поверхности нижней сжимающей площадки, вызываемого релаксационными процессами, задается не только амплитуда динамической деформации, но и величина средней деформации. При этом кривая деформации образцов во времени имеет вид, изображенный на рис. 9.8.

где АО—первоначальная высота образца, мм; ед—амплитуда динамической деформации, %.

Пример. Заданная средняя деформация сжатия — 40 % первоначальной высоты образца, амплитуда динамической деформации — 40 % .

температурой хрупкости при динамической деформации (удар);

статической составляющей деформации52 5i: выносливость проходит через минимум при некотором значении статической составляющей деформации (SN . ). То же явление наблюдалось при утомлении проколотых образцов резин из НК, СКВ, СКС-30, наирита и бутилкаучука23 на машине де Маттиа с частотой 250 циклов в минуту. При испытаниях изменялась величина статической деформации, а величина динамической деформации оставалась по-

* Величина динамической деформации для НК была 120%, для наирита— 100%, бутилкаучука и СКС-30—80% и СКВ—60%.

ппоигхотшт по более сложному периодическому закону, его тоже можно представить в виде суммы синусоидальных изменений. Итак, значения деформации колеблются от У(.р до Fcp + 2F (Y — амплитуда динамической деформации). Напряжения, в свою очередь, колеблются от Хср до Хср + 2Х (X — амплитуда динамических напряжений). Средние значения деформации и напряжения равны соответственно Хср и Уср. Таким образом, имеются четыре характеристики динамического режима: две динамические (X и У) и две статические (Хср и Гср).

ния X и среднее статическое напряжение ха; постоянны: амплитуда динамической деформации Y и средняя статическая деформация уа.

Для детектирования свободных радикалов имеется и другой магнитный метод, использующий обычный спектрометр ЯМР. Этот метод стал применяться после того, как было открыто явление химически индуцированной динамической поляризации ядер [126, 127]. Если спектр ЯМР снимать в ходе реакции, то одни сигналы могут усиливаться либо в положительном, либо в отрицательном направлении, а другие могут ослабевать. Когда это наблюдается для продукта реакции, это означает, что по крайней мере часть такого продукта образуется через промежуточный свободный радикал [128]. К примеру, возник вопрос, участвуют ли радикальные интермедиа™ в реакции обмена между этилиодидом и этиллитием (реакция 12-38).

ются с неспаренным электроном. Наличие этого явления всегда означает, что в реакции участвует свободный радикал, однако его отсутствие необязательно свидетельствует о том, что свободноради-кальный интермедиат не образуется, поскольку реакция с его участием может проходить и без наблюдаемого эффекта химически индуцированной динамической поляризации ядер. Кроме того, на-0 ^ ° блюдение этого эффекта еще не говорит

127. Химически индуцированной динамической поляризации ядер посвящена монография: Lepley, Class, Chemically Induced Magnetic Polarization, Wiley, New York, 1973. См. также обзоры: Lawler, Ward, in: Nachod, Zimmerman, Determination of Organic Structures by Physical Methods, vol. 5, pp. 99—150, Academic Press, New York, 1973; Ward, in: Kochi, [118], vol. 1, pp. 239—273; Ace. Chem. Res., 5, 18—24 (1972); Class, Adv. Magn. Reson., 7, 157—229 (1974); Lawler, Ace. Chem. Res., 5, 25—32 (1972); Kaptein, Adv. Free-Radical Chem., 5, 319—380 (1975); Bethell, Brinkman, Adv. Phys. Org. Chem., 10, 53—128 (1973).

2. Детектирование интермедиата. Во многих случаях интермедиат нельзя выделить, но его наличие можно определить с помощью ИК-, ЯМР- или других спектров [На]. Так, при нитровании бензола (т. 2, реакция 11-2) детектирование иона NO2+ с помощью КР-спектров убедительно подтверждает образование этого иона в качестве интермедиата. Образование свободнорадикальных и триплетных интермедиатов часто можно зафиксировать с помощью спектров ЭПР и химически индуцируемой динамической поляризации ядер (см. гл. 5).

Высказывалось предположение [192], что синглетные кар-бены внедряются по прямому одностадийному механизму, а триплетные (которые, будучи свободными радикалами, легче отрывают водород) — по свободнорадикальному механизму. Это подтверждается результатами исследования химически индуцированной динамической поляризации ядер [193] (т. 1, разд. 5.8); так, соответствующие сигналы наблюдались в этил-бензоле, полученном из толуола и триплетного СН2, но не наблюдались при той же реакции с синглетным СН2 [194].

Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. Изучение химически индуцированной динамической поляризации ядер [333] (т. 1, разд. 5.8), стереохимии, кинетики и продуктов [334] указывает на то, что свободные радикалы являются интермедиатами реакции. Дальнейшее подтверждение этому получено после улавливания свободных радикалов [335]. Предложен следующий механизм образования реактивов Гриньяра [333]:

В пользу этого механизма свидетельствует получение продуктов сочетания и диспропорционирования из R- и R'-, а также наблюдение химически индуцированной динамической поляризации ядер (см. т. 1, разд. 5.8) [348].

193. Изучение механизмов реакций карбенов с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер описано в обзоре: Roth, Асе. Chem. Rec., 10, 85—91 (1977).

Соединение 2 представляет собой частично восстановленный кватерфенил. Конечно, сочетание необязательно должно происходить по положениям орто — орто, могут образоваться и другие изомеры. В пользу стадий (9) и (10) свидетельствует выделение соединений 2 и 3 [15], хотя обычно в условиях реакции дигидрофенилы, подобные 3, окисляются до соответствующих дифенилов. Другим доказательством в пользу этого механизма являются детектирование интермедиата 1 с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [16] (см. т. 1, разд. 5.8), а также отсутствие изотопных эффектов, которые должны были бы наблюдаться, если бы лимитирующей была стадия (7), включающая расщепление связи Аг—Н. В представленном механизме лимитирующая стадия (8) не включает потерю водорода. По аналогичному механизму идет реакция, в которой атакующим радикалом является НО-(реакция 14-5).

290. Применение метода химически индуцированной динамической поляризации ядер к изучению перегруппировок описано в обзоре: Lepley, in: Lepley, Gloss, Chemically Induced Magnetic Polarization, pp. 323—384, Wiley, New York, 1973.

В пользу этого механизма свидетельствует получение продуктов сочетания и диспропорционирования из R1' nR2', а также наблюдение химически индуцированной динамической поляризации ядер.




Дальнейшему взаимодействию Длительном воздействии Длительности воздействия Добавляют безводный Добавляют хлористый Добавляют насыщенный Добавляют необходимое Добавляют окончание Добавляют осторожно

-
Яндекс.Метрика