Главная --> Справочник терминов


Дальнейшего применения Направление дальнейшего превращения аддукта с анти-кон-фигурацией л-аллильного лиганда — изомеризация в cww-комплекс

Широкое признание и значительное число сторонников получила главным образом та часть схемы Поупа, Дикстра и Эдгара, в которой предполагается окислительная деградация первично образовавшегося альдегида путем последовательного превращения в альдегиды со все уменьшающимся числом углеродных атомов в молекуле. Как увидим ниже, именно такой путь дальнейшего превращения альдегидов в рамках общего процесса окисления углеводородов принят в современных радикально-цепных схемах Льюиса и Эльбе и Норриша.

для алкилгидроперекиси, образующейся в ходе реакции, два пути дальнейшего превращения: 1) распад на альдегид и воду и 2) распад по О—0-связи на два свободных радикала RGH20 и ОН. Последний распад представляет собой процесс разветвления. Если теперь предположить, что с ростом температуры вероятность такого разветвления будет уменьшаться и все большая часть перекисных молекул будет распадаться также на молекулы альдегида и воды, то это неминуемо приведет к ослаблению самоускорения, замедлению реакции и, следовательно, к приобретению температурным коэффициентом отрицательных значений.

Можно сделать некоторые замечания и о других частях схемы Уббелодэ. Прежде всего, необходимо отметить отсутствие в ней реакций, приводящих к образованию конечных продуктов окисления — СО и С02. Иначе говоря, не расшифрован процесс последующего превращения альдегидов, так как из других стабильных промежуточных продуктов окисления, имеющихся в схеме, для алкилгидроперекисей намечен распад на альдегиды и воду, а непредельные углеводороды вряд ли подвергаются дальнейшему изменению. Этот дефект схемы, однако, не опровергает принятых в ней элементарных процессов и их последовательности, поскольку может быть устранен добавлением соответствующих элементарных процессов дальнейшего превращения альдегидов.

Для дальнейшего превращения альдегидов, образующихся в неразветвленной цепи окисления углеводорода, авторы в основном принимают де-градационную концепцию Поупа, Дикстра и Эдгара (см. стр. 35—36), лишь несколько приспособив ее к цепному протеканию процесса. Внесенные изменения заключаются в том, что первичным актом окисления альдегида

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидроперекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы1 именно они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала R02, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор между предложенными схемами.

В схемах Уббелодэ. и Иоста с сотр. первичным молекулярным продуктом является алкилгидроперекись, распад которой приводит к возникновению альдегидов. Пути дальнейшего превращения последних в этих схемах отсутствуют.

Сложнее обстоит вопрос с перекисями. Их максимальное количество, найденное в ходе верхнетемпературного окисления, составляет 20% от сгоревшего пропана. Для холоднопламенной и нижнетемпературной реакции найдено, соответственно, 8,8 и 3,2%. Если принять, что это алкиль-ные перекиси, то представляется непонятным, почему с ростом температуры увеличивается их выход. Действительно, выше, при обсуждении схемы Уббелодэ (стр. 116—117), уже приводились результаты двух работ [22, 23], в которых было отчетливо показано, что образованию органических перекисей при окислении углеводородов способствует снижение, а никак не повышение начальной температуры. С ростом этой температуры, кроме того, увеличивается скорость дальнейшего превращения перекисей, что также должно уменьшить их накопление. Таким образом, найденный факт увеличения выхода перекисей с ростом температуры не может быть объяснен при принятии органической природы этих перекисей.

Естественней всего предположить, что первичной стадией окисления альдегида является отщепление атома Н из карбонильной группы с образованием радикала ацила (НСО н СН3СО). Два возможных пути дальнейшего превращения ацила — это его окисление (соединенно с 0.>

Реакции 3 и 4 приводят к образованию атомов водорода и, следовательно, если бы для дальнейшего превращения последних имелась только одна реакция 3, то продуктами окисления формальдегида явились бы водород и окись углерода. На самом же деле основными продуктами окисления являются вода и окись углерода. Это и заставило Норриша включить

Для такого объединения нет разумных оснований, поскольку реакция (а) экзотермична на 30 — 32 ккал/молъ, а энергия разрываемой связи в радикале Н — СО (реакция (б)) равна 27 ккал/молъ. Другими словами, следуя Норришу, нужно предположить, что вся выделяющаяся энергия сосредоточивается на одной связи. Это, несомненно, представляется маловероятным. Но в таком случае для возникающего радикала НСО имеется еще один путь дальнейшего превращения, а именно, взаимодействие с кислородом с последующим распадом:

На большинстве промышленных установок процесс конверсии углеводородов с водяным паром осуществляется при давлении, близком к атмосферному. Однако, исходя из экономических соображений, часто желательно получать водород под повышенным давлением. Если в процессе дальнейшего применения газообразный водород должен быть сжат до высоких давлений (например, при ожижении водорода), то повышенное начальное давление газа позволяет при этом значительно снизить расход электроэнергии, число ступеней компрессии, габариты теплообменных аппаратов и т. д. [44]. Поэтому- в США и Англии ведутся исследования по разработке технологии процессов, проводимых под повышенным (10 и 23 ат) давлением [46 — 48].

изменение, происходящее в теле (как правило, в техническом узле какого-либо типа), которое делает его непригодным для дальнейшего применения. Разрушение материала является лишь

Блестящие исследования русских химиков послужили основой для дальнейшего применения металлоорганических соединений в органическом синтезе.

Гидроксильные производные углеводородов -реагируют с натрием, прячем происходит выделение водорода и образование металлических производных типа RONa, где R является алкиль-ным или арильным радикалом. Такие металлические производные насыщенных алифатических спиртов получаются -при прибавлении натрия к избытку сухого спирта Б отсутствии углекислоты. Во многих случаях для дальнейшего применения пригодны получающиеся таким образом растворы алкаголятов натрия в избытке спирта. Если необходимо получить продукт, не содержащий спирта, главную массу растворителя отгоняют, а для удаления последних следов 'растворителя из остатка, его нагревают в токе сухого воздуха, освобожденного от ООз до 180—200° в медном сосуде. Более удобный общий способ получения сухих алкоголятов щелочных металлов заключается во взаимодействии мелкораздробленного металла в индиферентном растворителе с рассчитанным количеством спирта.

6. Аценафтенолацетат содержит небольшую примесь аценафтена и аценафтенона, однако препарат достаточно чист для дальнейшего применения.

механической мешалкой (примечание 3). Осадок отфильтровывают и непосредственно после этого размешивают в течение короткого времени с 10 л ледяной воды. Белый зернистый осадок отфильтровывают, тщательно промывают холодной водой и сушат на воздухе (примечание 4). Высушенное вещество обрабатывают 500 мл эфира (примечание 5); нерастворившуюся в эфире часть растворяют в горячем 95%-ном этиловом спирте (около 3 л), раствор обесцвечивают и фильтруют в горячем состоянии. Из фильтрата после охлаждения выпадают в осадок мелкие игольчатые кристаллы 1,2,3,4-тетра-ацетил-6-трифенилметил-р-й-глюкозы. Препарат получается достаточно чистым для дальнейшего применения. На этой стадии выход ' составляет около 169 г (43% теоретич.). При перекристаллизации из 95%-ного этилового спирта получается чистое вещество с т. пл. 166—166,5°. Его удельное вращение в пиридине [а]" + 44,8°;

Для дальнейшего применения газа большое значение имеют пре-

Применяемые в шинной промышленности пылеулавливающие установки позволяют возвращать в производство более 50% отходов пыли различных ингредиентов (в основном технического углерода). Остальные пылевидные отходы, представляющие смесь различных веществ, не находят дальнейшего применения.

Для доработки резиновых смесей после их приготовления в резиносмесителях периодического действия большой единичной мощности применяются одночервячные машины, выполняющие функции смесителей непрерывного действия. Это позволяет в известных пределах сократить время смешения в смесителе периодического действия и придать резиновой смеси форму, удобную для дальнейшего применения и переработки. Одночервячные машины подробно описаны в гл. 9. Остановимся здесь на машинах типа «Трансфермикс», созданных специально для выполнения операции перемешивания композиций на основе полимеров.

Хотя использование масс-спектрометрии для установления строения [астично метилированных моносахаридов и является очень важным, >бласть применения масс-спектрометрического метода этим не ограничи-!ается. Выше уже приводились некоторые примеры использования масс-:пектрометрии для определения структуры моносахаридов. Метод бурно )азвивается*, и, без сомнения, в ближайшем будущем будут найдены гювые области для его дальнейшего применения.

Основываясь на предполагаемом механизме реакции, можно предсказать, что этот метод имеет большой потенциал для дальнейшего применения к другим бинуклеофилам для получения перфторалкилированных гетероциклических соединений. Например, реакция арилгидразина с перфтор-2-метил-2-пентеном в присутствии триэтиламина привела к М-арилперфтор-3-этил-4-метилпиразолу 58 и К-арилперфтор-4-метил-5-этилпиразолу 59 в различных отношениях в зависимости от условий реакции [103-106]. Сын- и аншы-аминоимины являются




Действием оснований Дальнейшее использование Действием постоянной Действием протонных Действием разбавленного Действием реактивов Действием синильной Действием соответствующего Действием свободного

-
Яндекс.Метрика