Термины, связанные с цементом. Динитрилом азоизомасляной

Главная --> Справочник терминов

Динитрилом азоизомасляной В качестве примера см. 3 стр. 222. Выходы п этом синтезе также хороши, причем реакция приводят к замещениям, как в а-, так ив f-пол пжениях. Аналогично [фелчдучш'му,, при применении иитрилов галоидо^ замещенных кислот можно получить соответствующие гало-идсзнрои.чводнне кстонов. С дипитрилами, - вроде динитрила малоновой кислоты, при этой реакции образуются пирролы.

Описано алкилирование динитрила малоновой кислоты ал-килбромидами в присутствии аликвата 336 в системе вода —

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную водоотделителем с обратным холодильником, помещают 18,5 г (0,1 моля) 5-ацетамидо-2,2-диметилтетрагидропиран-4-она (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 15, с. 11), 6,6 г (0,1 моля) динитрила малоновой кислоты, 2 мл диэтиламина, 1 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл абсолютного бензола. Смесь кипятят до прекращения выделения воды (примерно 1 —1,5 часа) (прим.). После охлаждения выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 30 мл бензола и сушат на воздухе. Перекристаллизо-вывают из 100 мл этилового спирта. Выход 19,1—20,0 г, или 81,8—85,7% теоретического количества; т. пл. 180—181°.

В литературе описано получение динитрила малоновой кислоты дегидратацией диамида малоновой кислоты пяти-окисью фосфора 11] и цианацетамида пятиокисыо фосфора [1], пятихлористым фосфором [2] и хлорокисью фосфора 1.3, 4]. Нами уточнены условия синтеза, время ведения реакции, оптимальные соотношения компонентов для обоих способов получения динитрила малоновой кислоты, а также методика нейтрализации кислого нитрила. Диамид малоновой кислоты мы синтезировали из малонового эфира и аммиака [5.

1. Синтез динитрила малоновой кислоты из цианацетами-да. В литровую трехгорлую колбу, снабженную интенсивно, работающей мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником и термометром, помещают 63 г (0,75 М) циан-ацетамида, 50 г хлористого натрия и 250 мл дихлорэтана. Содержимое колбы перемешивают в течение 15 минут, после чего вносят 71 г (42 мл, 123% от стехиометрии) технической хлорокиси фосфора. Колбу с содержимым при перемешивании подогревают на глицериновой бане до кипения (83—85°). Кипятят при интенсивном перемешивании в течение 8 часов.

Выход динитрила малоновой кислоты равен 33,2—34,6 г, что составляет 68—70% от теоретического; температура кристаллизации 30—32°; кислотность продукта 0,1—0,2% (в пересчете на МС1).

2. Получение динитрила малоновой кислоты из диамида малоновой кислоты. Получение малононитрила осуществляется в приборе, схема которого изображена на рисунке*.

1. Основным приемником продукта является приемник Я. Приемники 4 и 5 предназначены для улавливания несконденсировавшихся паров динитрила малоновой кислоты,

Пиролиз 1,1,3,3-тетрацианпропана проводят в приборе, собранном на шлифах. Прибор состоит из двугорлой колбы емкостью 3 л (из стекла пирекс), в центральное горло которой вставляют капилляр для подачи сухого азота или воздуха, а боковое горло соединяют широким форш-тоссом (шлиф № 29) с приемником. Прибор должен быть пригоден для работы в вакууме при остаточном давлении 2—4 мм рт. ст.; все его части необходимо хорошо вымыть и высушить при 105—110°С. В колбу помещают 10—12 г порошкообразного фосфорного ангидрида (см. примечание 1) и встряхиванием равномерно распределяют его по дну и стенкам колбы. В центральное горло вставляют капилляр, доходящий до дна, а через короткое боковое горло насыпают 400 г 1,1,3,3-тетрацианпропана (см. примечание 2) и сверху осторожно насыпают еще 2-—3 г фосфорного ангидрида. Боковое горло колбы закрывают форштоссом, обмотанным асбестовым шнуром; другой конец форштосса соединяют с приемником. В форштосс и приемник также помещают по 2 е фосфорного ангидрида. Приемником служит колба Вюрца емкостью 0,5 л, погруженная в баню с охлаждающей смесью из льда и соли. Колбу для пиролиза помещают в глубокую баню с глицерином, доходящую до горла колбы. В приборе устанавливают давление 2—3 мм рт. ст., затем глицериновую баню нагревают до 150 °С (см. примечание 3). При этом начинается пиролиз 1,1,3,3-тетрацианпропана, сопровождающийся отгонкой смеси паров винилиденцианида и динитрила малоновой кислоты. Реакция продолжается 4—4,5 ч. После прекращения отгонки

Для выделения и очистки винилиденцианида полученную после пиролиза смесь перегоняют в вакууме при давлении 3—4 мм рт. ст., пропуская через капилляр сухой воздух. Прибор перед перегонкой заполняют фосфорным ангидридом. В зависимости от давления т. кип. первой фракции, содержащей винилиденцианид, составляет 32—34 °С при 2 мм рт. ст., 34—36 °С при 3 мм рт. ст., 36—38°С при 4 мм рт. ст. Т. кип. второй фракции, содержащей смесь винилиденцианида и динитрила малоновой кислоты, 40—70 °С при 2—4 мм рт. ст. Т. кип. третьей фракции, содержащей динитрйл малоновой кислоты, 70—95 °С при 2—4 мм рт. ст. Для предотвращения полимеризации винилиденцианида систему охлаждают под вакуумом. Получают 100—108 г продукта (первая фракция) в виде бесцветной жидкости с т. затвердевания 8,8—9,5 °С; пЬ° 1,439—1,441; выход 46—50% (от теоретического). По литературным данным, т. затвердевания 8 °С 2; 9 °С в; 9,2 °С 6; по = 1,441 5. Полученный винилиденцианид практически пригоден для синтеза полимеров. Для получения продукта с т. затвердевания не ниже 9,2 °С его следует еще раз перегнать в вакууме. Готовый продукт стабилизируют фосфорным ангидридом или сухим бензолом.

Синтез 1,1,3,3-тетрацианпропана из динитрила малоновой кислоты и формалина описан в ряде работ1"*. Реакция не всегда протекает в одном направлении и в некоторых случаях получается продукт с нечетко выраженной температурой плавления. Мы показали, что кислотность исходного динитрила малоновой кислоты влияет на качество и выход 1,1,3,3-тетрацианпропана и предложили применять динитрил малоновой кислоты с минимальной кислотностью5. Установлено также влияние катализаторов на скорость реакции6) 7> 8 и показано, что в присутствии р-аланина 7 синтез веществ протекает 4 ч.

N-Акрилоилпирролидон — весьма активный мономер и сам произвольно полимеризуется с образованием твердых нераст! римых полимеров. N-Метакрилоилпирролидон полимеризует* при нагревании с динитрилом азоизомасляной кислоты, дав также нерастворимые полимеры (т. пл. 270° С с разд.). Акрмпои лактамы, как и ацильные производные насыщенных кислот, при ставляют значительный интерес. Они могут быть использован в качестве сокатализаторов при синтезе полиамидов метод! анионной полимеризации.

в химических реакциях по ашгдньш группам. При проведении иололимеризации используются такие инициаторы, как перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты, персульфат калия. Величина К сополимеров, полученных с динитрилом азоизомасляной кислоты, выше, чем у сополимеров, синтезированных в присутствии перекиси бензоила. Сополимеры К-винилпирролидоиа и акрш(амида после обработки формальдегидом в слабощелочной среде образуют хорошо растворимые в воде высокомолекулярные метнлольные производные, дающие устойчивые, не желатинизи-рующиеся растворы 141].

Исследована кинетика полимеризации ТФХЭ в массе и в растворителях при инициировании перекисью ацетила (рис. 11.14), перекисью бензоила, динитрилом азоизомасляной кислоты [83]. При этом полимеризация в массе до степени превращения 60—80% имеет нулевой порядок, скорость полимеризации в растворителе — бензоле близка к первому порядку. Энергия активации составляет 71 кДж/моль (17 ккал/моль) при полимеризации в массе и 71 —100 кДж/моль (17— 24 ккал/моль) —в растворителе в зависимости от примененного растворителя и инициатора. Полимеризация ТФХЭ в растворителях осуществляется преимущественно для получения низкомолекулярных масло- и воскообразных полимеров.

Выше отмечалось, что ряд фактов указывает на существование эффекта первичной рекомбинации при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, хотя возможно, что некоторая часть молекул динитрила распадается без образования свободных радикалов [63,74, 75]. Во всяком случае, эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты, определенная методом радиоактивных инициаторов, заметно меньше единицы; по-видимому, для всех мономеров эффективность инициирования равна 0,5—0,7 [3, 4]. Эффективность инициирования стирола в растворе матилэтилкетона, определенная по индукционному периоду, вызванному ингибирующим действием хлорного железа, совпадает с приведенными величинами [16].

Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных «бирадикалов». Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы.

полученных в различных условиях. Опытные точки, соответствующие фотоинициированию и инициированию динитрилом азоизомасляной кислоты, лежат на одной прямой. Так как для полимерных бирадикалов'при обрыве путем диспропорционирования полимерные цепи получаются вдвое длиннее (табл. 1), чем для монорадикальных цепей, то из этих данных следует, что при фотоинициировании возникают полимерные монорадикалы, как и при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты. Аналогичный результат был получен Джонсоном и Тобольским [122]. Таким образом, бирадикалы каким-то образом превращаются в монорадикалы. Так же как и при термоинициировании, превращение может происходить через реакцию внутримолекулярной передачи цепи.

Бережных-Фёльдеш и Тюдёш [140] исследовали кинетику полимеризации винилацетата, инициированной динитрилом азоизомасляной кис-

выделения двуокиси углерода. Получено: (Ар/Ао'Ьв =4-10~3. В другой работе [166] эта величина определялась методом расхода инициатора. Применение перекиси бензоила (/ = 1) приводит к следующим значениям kp/k'o: 2,1-Ю"3 и 5,45-Ю"3 соответственно при 60 и 80° С. Несколько более высокие значения получены с динитрилом азоизомасляной кислоты. Этилен. В последние годы появилось ряд исследований по радикальной полимеризации этилена в жидкой фазе [167—170]. К сожалению, большинство работ проведено в условиях, не допускающих точного определения Констант элементарных реакций. В одних случаях полимер

проверкой правильности уравнения (27). Уоллинг [17] высказал предположение, что при инициировании полимеризации динитрилом азоизомасляной кислоты скорость инициирования одинакова как для обоих чистых мономеров, так и для их смесей всех составов. На рис. 34 представлены полученные этим автором скорости совместной полимеризации стирола и ме-тилметакрилата в зависимости от состава смеси. Вычисленная по уравнению (27) величина Ф, однако, не постоянна: при увеличении молярной доли стирола от 0,19 до 0,58 значение Ф монотонно возрастает от 7,8 до 17,1.

где &м и &х — константы скорости реакций передачи цепи через молекулы мономера и растворителя (или добавки); (3 — коэффициент, показывающий, сколько образуется полимерных молекул в результате одного реакционного акта передачи цепи. Если происходит реакция передачи цепи также через молекулы инициатора, то в знаменатель уравнения (49) необходимо ввести еще член kcnc (с — концентрация инициатора). При инициировании полимеризации перекисью бензоила было показано [25 — 27], что в ряде случаев протекает реакция передачи через инициатор, тогда как при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты передачей цепи через инициатор можно пренебречь [25, 26]. В дальнейшем мы не будем учитывать реакцию передачи цепи через инициатор при рассмотрении реакции передачи через молекулы растворителя или передатчика X, так как для подобных исследований нецелесообразно применять инициатор, способный передавать цепь. Метод определения реакции передачи цепи через инициатор см. на стр. 164.

Добавлять небольшое Добавляют дополнительное Добавляют катализатор Добавляют небольшими Добавляют нитрующую Дальнейшей деформации Добавляют постепенно Добавляют разбавленную Добавления катализатора