|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дипольных взаимодействий Поиск каких-либо общих формул, связывающих ДЯ со структурой или характером молекулярной подвижности, лишен смысла. Описывать спектр ЯМР вторым моментом можно лишь тогда, когда движение неизотропно, т. е. остается неусредняемая часть ДЯ 'I или какие-то локальные формы движения лишь частично усредняют магнитные диполь-дипольные взаимодействия. Поэтому детализировать формулу (VIII. 5) можно только в частных случаях. Например, когда в поликристаллическом или аморфном твердом теле имеются СН3-группы, свободно вращающиеся вокруг оси 3-го порядка, вклад в ДЯ от СН3-группы уменьшается в четыре раза по сравнению с тем, что следует из формулы (VIII. 5). ИОН-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Молекула воды полярна. Кислородный «конец» обогащен электронами по сравнению с водородным «концом», так как электроотрицательность кислорода больше, чем водорода. Химик отметил бы это неравное распределение электронной плотности, написав символ б + у более положительного конца молекулы и символ б — Ион-дипольные взаимодействия сравнительно слабы, поэтому не существует молекул, в которых имелись бы исключительно ион-дипольные взаимодействия. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Если ион, участвующий в ион-дипольном взаимодействии, замещают на другую полярную молекулу, то создается ситуация для возникновения диполъ-диполъного взаимодействия. Отметьте, что молекулы воды на рис. 2-5, а расположены таким образом, что противоположно заряженные концы полярных молекул сближены. Подобная картина высокоассоциированного переплетения молекул объясняет относительно высокую температуру плавления, высокую вязкость В монографии изложен подход для количественного анализа влияния химического строения линейных и сетчатых полимеров на их свойства. Подход основан на представлении повторяющегося звена полимера в виде набора ангармоничных осцилляторов, которые описывают термическое движение атомов в поле внутри- и межмолекулярных сил, включая слабые дисперсионные силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородные и химические связи. Описываются ЭВМ-программы, основанные на данном подходе, которые позволяют производить расчеты более 50 фундаментальных физических и химических констант линейных и сетчатых полимеров, а также низкомолекулярных органических жидкостей. Программы позволяют решать прямую задачу, т.е. проводить количественную оценку физических свойств полимеров на основе их химического строения, и обратную задачу, т.е. проводить компьютерный синтез полимеров с заданными физическими свойствами. Для химиков, физико-химиков, научных сотрудников, аспирантов, студентов. Илл. 123. Библ. 224. Табл. 62. Используя соотношение (84), можно рассчитать температуру стеклования огромного количества полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что описываемый подход является "атомистическим", т.е. каждый атом характеризуется своим инкрементом а, (их величины приведены в табл. 13). Что же касается специфических межмолекулярных взаимодействий (диполь-дипольные, водородные связи), то они характеризуются своими инкрементами bj, не зависящими от химического строения полярной группы. Так, например. диполь-дипольные взаимодействия разных типов характеризуются одним и тем же инкрементом bj = -55 • 1 О"3 А3К"' . Несколько сложнее дело обстоит с водородными связями в полиамидах, что связано со спецификой их влияния на Tg в пределах данного класса полимеров (табл.18)* . В алгоритме предусматривается: 1) анализ структуры по атомам и свя-мм; 2) выделение групп атомов, ответственных за диполь-дипольные взаимодействия и водородные связи (включая различные случаи водородного свя- При смешении двух и более полимеров может наблюдаться ситуация, когда между цепями этих полимеров возникает дополнительное сильное межмолекулярное взаимодействие, которое не проявляется между макромолекулами каждого из полимеров, взятых в отдельности. Это могут быть водородные связи или сильные диполь-дипольные взаимодействия. Анализ влияния этих взаимодействий на температуру стеклования будет проведен ниже. 20.9. Ядерные магнитные дипольные взаимодействия...332 невыгодные диполь-дипольные взаимодействия между свободными Рис. 1.15. Ион-дипольные взаимодействия: сольватированные катион и анион. этой полости, и удерживать его там за счет сильных ион-дипольных взаимодействий положительного заряда иона с неподелеными электронными парами шести атомов кислорода, обрамляющих полость. Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фак-'тором, влияющим на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный раство-ригель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть довольно значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонигрилу) уменьшает силы кулонов-ского взаимодействия в 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой, Не рассматривая особенности такого регрессионного анализа, отметим лишь, что полимеры, которые выбираются для калибровки метода, должны обладать экспериментальными значениями анализируемых физических характеристик как можно в более широких пределах, а химическое строение полимерных стандартов должно существенно различаться. Обычно решается избыточная система, составленная из 30-40 уравнений, что соответствует 3(МО полимерам. Далее по полученным коэффициентам рассчитываются свойства всех других полимеров. При этом определяются также такие характеристики, как энергия слабого дисперсионного взаимодействия, энергия сильных диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей, их относительная доля и многие другие физические параметры системы. дерева /^системы меняется гораздо сильнее, чем во всех предыдущих случаях. Когда ответвления становятся наиболее короткими (я = 1), Tg достигает 160 °С; это намного выше, чем Tg исходного полиэтилена. Причина столь резкого повышения Tg заключается в том, что при коротких разветвлениях химическое строение полимера существенным образом отличается от химического строения полиэтилена, при этом роль диполь-дипольных взаимодействий возрастает. Для многих полимеров температура начала интенсивной деструкции действительно лежит выше температуры стеклования или плавления. Однако в ряде случаев деструкция начинается и при температурах, лежащих ниже температуры стеклования или плавления. Последнее обусловлено тем, что устойчивость химической связи сильно зависит от диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей. Рассмотрим это более подробно. 2) Этот случай соответствует образованию сильных диполь-дипольных взаимодействий между сополимером 2 и полимером 1. Как и следует ожидать для диполь-дипольных взаимодействий, аномерный вия намного сильнее диполь-дипольных взаимодействий. Одна- методы прямого расчета диполь-дипольных взаимодействий теля, но и за счет дилоль-дипольных взаимодействий. Последние ние диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает  Добавляют абсолютный Дальнейшем бромировании Добавляют маленькими Добавляют небольшое Добавляют охлажденный Дальнейшем гидрировании Добавляют приблизительно Добавляют следующую Добавления нерастворителя |
- |
Навигация