|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дипольным взаимодействием Одним из кардинальных вопросов теории экстракции является априорное предсказание экстракционной способности экстрагента на основании его физико-химических свойств. Большинство исследователей считает, что экстракционная способность для неэлектролитов должна быть связана с параметрами растворимости, для электролитов — с фундаментальными свойствами экстрагентов, например спектральными характеристиками (ИК-спектры), электроотрицательностью и реакционной способностью отдельных групп, входящих в состав молекулы экстрагента, дипольными моментами, зарядом и размером ионов, диэлектрической проницаемостью сред и т. д. [59-62]. Подобная структура объясняет физические свойства аминокислот. У них высокие температуры плавления (200..300 °С), они не испаряются, а разлагаются, обладают большими дипольными моментами. Аминокислоты не растворяются в неполярных органических растворителях, но довольно хорошо растворимы в воде. Константы кислотности и основности у них очень малы. Порядок связи находится в известном соответствии с ее длиной, а следовательно, с дипольными моментами, силовыми постоянными и т. п. Коулсон предложил уравнение 1"1одобная сфуктура о6,ясняет физические свойства аминокислот. У них высокие температуры плавления (200. ..300 °С), они не испаряются, а разлагаются, обладают большими дипольными моментами. Аминокислоты не растворяются в неполярных органических растворителях, но довольно хорошо растворимы в воде. Константы кислотности компенсироваться. Поэтому молекула, содержащая несколько-связей с дипольными моментами, может, как целое, не обладать дипольным моментом. Примером служит молекула тетра-хлорометана, где происходит компенсация четырех больших дипольных моментов связей С—С1, в то время как молекула хлорометана обладает дипольным моментом. Когда у двойной связи стоят более сложные заместители, способные к свободному вращению и образованию ряда кон-формаций, различия между дипольными моментами геометрических изомеров становятся нехарактерными. Примеры таких соединений — диэтиловые эфиры малеиновой и фумаро-вой кислот с дипольными моментами 2,54 и 2,38 D соответственно, а также цис- и транс-бутен-2-диолы-1,4 с дипольными моментами 2,48 и 2,45 D. Бензольное ядро характеризуется в УФ-спектре тремя основными полосами поглощения: интенсивными полосами 185 нм (е 47000), 205 нм (в 7000) и слабой полосой 260 нм (е 200); эти полосы называют соответственно (3-, р- и а-поло-сами. Согласно Московицу [19], вращательная сила R электронного перехода в хромофоре связана с электрическим \ie и магнитным цт дипольными моментами перехода соотношением Молекулы с постоянными дипольными моментами также способны к поляризации. Если такие диполи попадают во внешнее электрическое поле, то оно оказывает на них ориентирующее влияние: диполи стремятся повернуться по направлению силовых линий поля (рис. 10). Одновременно происходит и некоторая дополнительная поляризация молекул—к постоянному дипольному моменту прибавляется индуцированный. Зная величину дипольных моментов, можно получить представление о характере распределения зарядов и тем самым о симметрии строения мо- Сходство спиртов с водой проявляется и в их растворимости. Метиловый, этиловый и пропиловый спирты смешиваются с водой во всех отношениях; молекулы воды, так же как и молекулы спирта, отличаются высокими дипольными моментами, поэтому между ними также может происходить взаимодействие. Этим объясняется большая растворимость метилового, этилового и пропи-лового спиртов в воде. Кроме того, спирт может образовать с водой гидраты, о чем свидетельствует повышение температуры при смешивании спирта с водой и то, что объем получаемой смеси меньше суммы объемов спирта и воды в отдельности. Легко поляризуемые неполярные молекулы хотя и не обладают постоянными дипольными моментами, но их электронные облака флуктуируют, поэтому их можно рассматривать как частицы, имеющие мгновенный Ответ. Температура перехода в вязкотекучее состояние обусловлена интенсивностью внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере. Макромолекулы поливинилового спирта агрегируются с образованием интенсивных (до 40 кДж/моль) водородных связей. Межмолекулярное взаимодействие в полиакрилонитриле определяется преимущественно диполь-дипольным взаимодействием между CN-группами, энергия которого значительно меньше (до 20-25 кДж/моль). Поэтому для перевода первого полимера в вязкотекучее состояние требуется нагрев до более высокой температуры. При выключении переменного поля Яь для которого характерна частота v, устанавливается некоторая равновесная намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Яо. Постоянную времени тг, характеризующую спад поперечной намагниченности после выключения поля Н\, называют поперечным временем релаксации. По порядку значения она равна (у(>Нч2)-1 или (•убЯуп)-1. Следовательно, Т2, называемое также спин-спиновым временем релаксации, как и ширина линии определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов.' вые приводит к заметному увеличению энергии активации р-про-цесса (см. табл. 7.1), что обусловлено большей ролью геометрических факторов в заторможенности движения по сравнению с ди-поль-дипольным взаимодействием. При наложении переменного поля Н\, для которого характерна частота v, возникает некоторая намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Я0. Скорость установления этой намагниченности характеризуется поперечным временем релаксации t2, которое по порядку величины равно (уАЯ^)""1 или (уАЯт)-1. Следовательно, Т2 (называемое также спин-спиновым временем релаксации), как и ширина линии, определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов. При сильном сужении линии ЯМР полимеров (при высоких температурах) Т2 стремится к п. в комплексы и макротела. Они обусловлены разными причинами: диполь— дипольным взаимодействием, взаимодействием постоянного и индуцированного диполя, дисперсионными силами Лондона, связанными с колебательными флуктуациями зарядов в неполярных молекулах. Энергия диполь — дипольного взаимодействия обычно обратно пропорциональна шестой степени расстояния между частицами. Количество значений А.',- определяется числом атомов, образующих повторяющееся звено. Но так как некоторые атомы входят в состав полярных групп, обладающих сильным диполь-дипольным взаимодействием, водородными связями и т.д., то последние можно учесть путем добавки к энергиям дисперсионных взаимодействий D, той доли энергии сильного межмолекулярного взаимодействия, которое обусловлено вкладом /'-го атома. Тогда 40. Доля энергии когезии, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием. 15. Доля энергии когезии, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием. случае влияние дополнительного водородного связьшания снижается, поскольку суммарная энергия дисперсионного взаимодействия заметно превышает энергию водородных связей. Подобная ситуация возникает и в тех случаях, когда избыточное межмолекулярное взаимодействие между компонентами при их смешении является диполь-дипольным взаимодействием, возникающим благодаря присутствию полярных групп в повторяющихся звеньях. В этом случае величина bh в уравнениях (458) и (459) заменяется на величину bd : Х-Переходы, обусловленные подвижностью надмолекулярных структур, относятся к медленным релаксационным процессам и связаны с наличием физической сетки. В некоторых полимерах могут существовать физические узлы различной природы например в бутадисн-ннтрнльных эластомерах проявляется так называемый л-процесс ремаксацин, обусловтеннын днполь-дипольным взаимодействием групп СГ\'- \С— (при 363 К) (см. рис. 4.13) При образовании водородных связей в спектре обнаруживается переход, аналогичный я перехочу, но при более высокой температуре. Переходы обусловленные релаксацией химических связей между молекулами (6), также могут проявиться в виде нескольких максимумов, если существуют связи различной энергии. Так, в серных резинах наряду с переходом бс-с имеет место переход й5. сбусловлснньп подвижностью (т. е разрывом) химических серных связей. диполь-дипольным взаимодействием можно объяснить значи-  Добавляют безводный Добавляют хлористый Добавляют насыщенный Добавляют необходимое Добавляют окончание Добавляют осторожно Добавляют растворитель Добавляют теоретическое Добавления осадителя |
- |
Навигация