Главная --> Справочник терминов


Дипольной релаксации Для статического случая, когда со =- 0, е' = 1 -f- 4nNq2/k, а при о -> оо, е" == ест. Значение е"->•(), как при <о->0, так и при w -> оо и проходит через максимум, равный е"Макс = (4nNq2/k) (1//ш0) при и = «о (рис. VII. 4). Сдвинутая по фазе компонента е" так же характеризует энергетические потери, как и в случае релаксации дипольной поляризации. Резонансное поглощение для полимеров менее существенно, чем дипольные релаксационные потери. В случае резонансного поглощения области максимума е" и изменения е' существенно уже, чем при релаксационных процессах.

В общем случае процедура приведения, описанная выше, может быть применена лишь для процессов д и пол ьной поляризации, когда параметр распределения времен релаксации не зависит от температуры: Как правило, с температурой меняется величина е" в области максимума, как из-за изменения параметра времен релаксации а, так и величины Ае = ест — е» [см. выражение (VII. 6)], причем ес'т — е«> меняется с температурой весьма сложным образом. В связи с отмеченным обстоятельством, метод приведенных переменных применительно к процессам дипольной поляризации следует применять с осторожностью.

где во и в» — значения диэлектрической проницаемости при со = О и со = оо соответственно, со — угловая частота, т — время диэлектрической релаксации (в секундах), иначе говоря, время, характеризующее скорость установления дипольной поляризации при внесении диэлектрика в электрическое поле.

Электрическую релаксацию полимеров можно наблюдать как в постоянном, так и в переменном электрическом поле. При включении постоянного электрического поля в полимере возникает ток, уменьшающийся со временем (ток поляризации). По установлении в диэлектрике дипольной поляризации ток перестает зависеть от времени и тогда по остаточному току можно определить электрическую проводимость полимера Y. зависимость которой от температуры описывается выражением:

где во и 8оо — значения диэлектрической проницаемости при со = О и со = оо соответственно, со —угловая частота, i — время диэлектрической релаксации (в секундах), иначе говоря, время, характеризующее скорость установления дипольной поляризации при внесении диэлектрика в электрическое поле.

(где fMailc — линейная частота поля, при которой tg6 проходит через максимум при постоянной температуре), можно определить время релаксации т соответствующей кинетической единицы непосредственно из кривой зависимости tg6 —f(ca). Наименьшие времена релаксации дипольной поляризации свойственны низкомолеку-дярпым жидкостям и разбавленным расгворам полимеров. Тяк, при 50 С время релаксации т Пропилового и изобутилового спиртов составляет 2-10~'° сек, глицерина—6-10~7 сек,

(где fMauc — линейная частота поля, при которой tg6 проходит через максимум при постоянной температуре), можно определить время релаксации т соответствующей кинетической единицы непосредственно из кривой зависимости tg6=f(ca). Наименьшие времена релаксации дипольной поляризации свойственны низкомолеку-дярпым жидкостям и разбавленным расгзорам полимеров. Тяк, при 50 С время релаксации т Пропилового и изобутилового спиртов составляет 2-10~'° сек, глицерина—6-Ю~7 сек.

Таким образом, при определении удельной электрической проводимости твердых диэлектриков необходимо, чтобы значения I и Р, используемые при расчете, определялись бы лишь током проводимости и вклад в них поляризационных процессов, обусловленных движением связанных зарядов, был бы пренебрежимо мал. Для этого измерения / и Р следует проводить в специально выбранных условиях. Например, кинетику установления дипольной и ионной поляризации можно изучить в переменных электрических полях, а при измерениях / и Р в постоянном поле выбирать условия опыта так, чтобы токи, например, дипольной поляризации были пренебрежимо малы по сравнению с током проводимости. В этом случае можно определить значение средней по толщине образца истинной сквозной электрической проводимости диэлектрика как

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксации. Расчеты показали, что в гибких карбоцепных полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах и крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм движения диполей имеет место при высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63].

В приведенных нами примерах у ПТрФЭ и ПВДФ анизотропия е' и е" отрицательна, т. е. е'± > е' и е" > е". Это согласуется с представлением о том, что у полимеров с диполями, жестко связанными с цепью, ориентация диполей происходит в плоскости, перпендикулярной оси цепи. Знак анизотропии Де' и Де" может не совпадать, так как анизотропия диэлектрической проницаемости является следствием анизотропии электронной иди-польной поляризации, а анизотропия е"— только анизотропией дипольной поляризации. Например, у одноосно-ориентированного полиэтилентерефталата при Т <С Тс, т. е. в области ди-польно-групповой релаксации (Де'/у) • 103 = +180, [Де"/(е"у)]-• 102 = —5,5 [75]. Анизотропия е' у полиэтилентерефталата определяется анизотропией электронной поляризуемости фениль-ных колец, а анизотропия е" — ориентацией полярных сложно-эфирных групп.

При комнатной температуре в полимерах область дисперсии е', отвечающая дипольной поляризации, как правило, имеет место при частотах 10—108 Гц, т. е. при значительно более низких, чем СВЧ. В соответствии с этим можно было бы ожидать, что в диапазоне СВЧ значения диэлектрической проницаемости будут близки к квадрату показателя преломления по, измеренному в видимой части спектра, а значения tg 8 (или е") близки к нулю. Однако экспериментальные данные показывают, что в полярных полимерах значения е' при СВЧ обычно превышают п^, а значения г" отличаются от нуля [4, с. 153].

Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации.

Мнимая составляющая ъ" обобщенной диэлектрической проницаемости е* изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания [57, с. 38]. В то же время диэлектрическая проницаемость е' при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется по-разному.

Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с электронной РЭЛ и атомной Рат поляризациями, обусловленными смещениями (ток смещения) под действием электрического поля электронов, ядер, ионов или атомных групп (резонансное поглощение) . Для практического применения диэлектриков представляет интерес рассмотрение деталей перехода от установившейся полной поляризации при низких частотах к поляризации при оптических частотах, так как они непосредственно связаны с разделением поляризации при низких частотах на ее составляющие: ориен-тационную и деформационную (атомную и электронную). Резонансные потери проявляются при частотах 1010 — 1013 Гц (миллиметровая и инфракрасная области длин волн). Существование их у полимеров обусловлено наличием собственных колебаний атомных групп. Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. Мнимая составляющая &" обобщенной диэлектрической проницаемости е* изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания. В то же время диэлектрическая проницаемость е при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется по-разному.

Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпоксидные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей.

Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпоксидные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей.

Для получения ЯЭО на ядрах 13С применяют широкополосное насыщающее электромагнитное поле, воздействующее на протоны во всем диапазоне химических сдвигов ПМР. Насыщающее поле действует непрерывно во время съемки спектра ЯМР 13С, подавляя спин-спиновое взаимодействие углеродов с протонами и поддерживая неравновесную заселенность уровней для ядер 13С. При такой методике съемки достигают наибольшей чувствительности метода за счет вырождения сигналов ЯМР 13С в синглеты и за счет использования ЯЭО, достигающих 200% (усиление сигналов 13С в три раза). Максимальное усиление наблюдается при условии чисто диполь-дипольной релаксации ядер 13С, т.е. почти всегда для атомов углерода, несущих хотя бы один протон. Для непротонированных атомов углерода из-за их большей удаленности от других протонов, входящих в молекулу, усиление за счет ЯЭО может не достигать максимального значения.

Для получения ЯЭО на ядрах 13С применяют широкополосное насыщающее электромагнитное поле, воздействующее на протоны во всем диапазоне химических сдвигов ПМР. Насыщающее поле действует непрерывно во время съемки спектра ЯМР 13С, подавляя спин-спиновое взаимодействие углеродов с протонами и поддерживая неравновесную заселенность уровней для ядер 13С. При такой методике съемки достигают наибольшей чувствительности метода за счет вырождения сигналов ЯМР 13С в синглеты и за счет использования ЯЭО, достигающих 200% (усиление сигналов 13С в три раза). Максимальное усиление наблюдается при условии чисто диполь-дипольной релаксации ядер 13С, т.е. почти всегда для атомов углерода, несущих хотя бы один протон. Для непротонированных атомов углерода из-за их большей удаленности от других протонсГв, входящих в молекулу, усиление за счет ЯЭО может не достигать максимального значения.

3.1.8. Некоторые особенности дипольной релаксации при высоких

Кроме резонансных и фоновых потерь при СВЧ проявляются и дипольные а-, р- и у-процессы, определяющие диэлектрические свойства полимеров в низкочастотном интервале этого диапазона. Дипольной поляризацией обусловлен рост tg 8 (или е") при частотах 108— 1010 Гц ряда полярных полимеров при их нагревании. При высоких температурах наивероятнейшие значения ТР а-процесса приближаются к тр р-процесса. В результате в области СВЧ наблюдается один процесс дипольной релаксации.

Анализ температурных изменений таких параметров дипольной релаксации а- и р-процессов, как тр, е^'акс, Де = efl — sx, К, показал, что при СВЧ дипольное поглощение может быть отнесено к типу р-процессов, т. е. локализовано в весьма малых молекулярных объемах. К подобному заключению приводят данные исследования дипольной поляризации в пластифицированных полимерах и растворах полимеров, для которых в условиях резко ослабленного межцепного взаимодействия значения энергии активации и ТР при высоких температурах близки к наблюдаемым для р-процесса в блоке. Для таких систем, как полибу-тилметакрилат и сополимеры бутилметакрилата со стиролом, при высоких температурах не наблюдалось совпадения тр а- и р-процессов [92].

3.1.8. Некоторые особенности дипольной релаксации при высоких (I ^> л с) температурах

* Дуги окружностей рис. 55 проведены схематично лишь для иллюстрации наличия трех процессов дипольной поляризации. При корректном анализе экспериментальных данных дуги окружностей &" = ф(е') даже для сильно совмещенных процессов дипольной релаксации не должны перекрываться.




Добавляют дополнительное Добавляют катализатор Добавляют небольшими Добавляют нитрующую Дальнейшей деформации Добавляют постепенно Добавляют разбавленную Добавления катализатора Дальнейшем хлорировании

-
Яндекс.Метрика