Главная --> Справочник терминов


Дипольного взаимодействия Сольватация — взаимодействие абсорбента и растворяемого вещества с образованием ассоциированных групп частиц. Способность к сольватации объясняется дипольным характером строения молекул. Ярко выражен дипольный характер молекул воды: на атомах водорода имеются эффективные положительные заряды, а на атоме кислорода — эффективный отрицательный заряд. При сольватации заряженные частицы или полярные молекулы растворяемого вещества как бы обволакиваются (окружаются) молекулами поглотителя, соориентированными в соответствии с их зарядами. Сольватация — дипольное взаимодействие молекул абсорбента и абсорбируемого вещества.

Другим внешним фактором, также играющим существенную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает куло-новские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-дипольное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обозначают термином «сольватация», приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой.

Диполь-дипольное взаимодействие

циентом, соответствующим числу этих ядер; 3) &Еа вводится во всех случаях при наличии полярной группы любого типа; в случае хлорированных соединений (при наличии двух и более атомов С1, присоединенных к одному и тому же углероду) необходимо вводить 2 A?'d ; 4) A?a N вводится при расчете 8 для биполярных апротонных растворителей амидного типа, при этом обычно диполь-дипольное взаимодействие за счет полярных групп учитывается введением соответствующего количества инкрементов A?d ; 5) то же относится к инкременту &Е а s , но для апротонных растворителей типа ДМСО; 6) Д-^^ вводится при наличии водородной связи любого типа; 7) Д?=СС1 учитывает специфическое взаимодействие группы =СС12, при этом &Ed не вводится; 8) Д?д ц учитывает проявление полярности в напряженных 3-5-членных циклах, содержащих атом О; 9) Д?, вводится при переходе от нормальных углеводородов к разветвленным.

При температурах ниже и значительно выше области стеклования, когда в качестве релаксаторов выступают небольшие кинетические единицы, в первом приближении справедливо соотношение т= (1/vo) exp[Uf(kT)], где v0 — собственная частота колебаний изолированной молекулы около положения равновесия. Когда релаксаторами являются небольшие атомные группы, можно считать, что каждая кинетическая единица малых размеров совершает акт перескока из'одного положения равновесия в другое с преодолением потенциального барьера вращения U'. Если отсутствует корреляция в движении таких групп или имеет место пренебрежимо малое диполь-дипольное взаимодействие, то v0 будет иметь смысл частоты перескоков кинетических единиц при очень высокой температуре или собственной частоты колебаний молекулы.

Интенсивное молекулярное движение, которое имеет место в газах и низкомолекулярных жидкостях, практически полностью усредняет дипольное взаимодействие магнитных моментов ядер; при этом форма сигнала ЯМР определяется уже другими факторами, в основном взаимодействием электрических токов, возникающих при движении электронов в молекулах. Магнитное поле электронных токов приводит к тому, что каждое ядро находится в некотором поле Я, несколько отличном от Я0. Ядра, у которых электронное

Диполь-дипольное или ион-дипольное взаимодействие удерживает реагенты на близком расстоянии и способствует усилению электрокинетического взаимодействия (дисперсионных сил Лондона). Притяжение за счет последних возрастает с увеличением поляризуемости реагентов. Амплитуда колебаний электронов может стать, наконец, настолько большой, что начинается их перемещение от одного реагента к другому.

Простой расчет по уравнению Сеченова (см. выше) показывает, что в результате всаливания, например под действием (СаНэ^М!, уже при концентрации соли 1 моль/л концентрация бензойной кислоты в водной фазе изменяется более чем на порядок, а увеличение концентрации соли до 2 моль/л повышает концентрацию бензойной кислоты в водной фазе еще на 1,32 порядка. Эффект всаливания заметно повышается, если в органической молекуле есть полярные группы [4]: бензол •< анилин < фенол < бензойная кислота « фталевая кислота «С салициловая кислота. Из этого следует, что между ониевым ионом и полярной группой в органической молекуле имеется ион-дипольное взаимодействие, которое увеличивает растворимость органических молекул.

Сделано вееколько попыток объяснения аномерного аффекта. Одна из них предполагает, что неблагоприятное диполь-дипольное взаимодействие между связями С—О и заместителем больше, если заместитель имейт экваториальную, чем когда он имеет аксиальную ориентацию [75].

Наличие межмолекулярных сил мало сказывается на подвижности молекул в газовой фазе. В кристаллах взаимодействие между молекулами или ионами выражено сильно, поэтому образуются жесткие структуры. В жидкостях кинетическая энергия молекул сравнима с потенциальной энергией их взаимодействия. Силы притяжения, удерживающие молекулы вместе, носят название еан-дер-ваалъсовых сил. Их можно подразделить на три типа: 1) диполь-дипольное взаимодействие между полярными молекулами, 2) взаимодействие диполь - индуцированный диполь и, наконец, 3) взаимодействие индуцированный диполь - индуцированный диполь, которое

Хотя для всех трех типов взаимодействий энергия изменяется пропорционально Д"6, только диполь-дипольное взаимодействие зависит от температуры, и при очень высоких температурах энергия стремится к нулю. Это связано с тем, что тепловое движение не может нарушить взаимную ориентацию постоянного и индуцируемого диполей или двух индуцированных диполей.

в комплексы и макротела. Они обусловлены разными причинами: диполь— дипольным взаимодействием, взаимодействием постоянного и индуцированного диполя, дисперсионными силами Лондона, связанными с колебательными флуктуациями зарядов в неполярных молекулах. Энергия диполь — дипольного взаимодействия обычно обратно пропорциональна шестой степени расстояния между частицами.

Некоторые соединения, явно не способные к образованию водородной связи, тем не менее все же существуют предпочтительно в скошенной конформации, например 1,2-димет-оксиэтан [41]. Некоторые авторы [42] даже в случае конфор-меров 2-галогенэтанолов видят влияние не водородной связи, а лишь диполь-дипольного взаимодействия.

В этих случаях речь идет уже о конформациях по связи между двумя тригональными С-атомами. Рассмотрены [61] конформации по связям кислород—тригональный углерод в сложных эфирах и тиоэфирах моно- и дикарбоновых кислот, в эфирах угольной кислоты. Интересный результат при этом был получен для эфиров адипиновой кислоты, которые за счет диполь-дипольного взаимодействия склонны к образованию циклической конформации:

По обычным канонам конформационного анализа предпочтительной должна была бы быть экваториальная ориентация атома галогена, однако из-за такого же диполь-дипольного взаимодействия, как в соединениях ряда пирана, экваториальная конформация Х1Ха дестабилизуется и создаются условия

ся ионом и противоположно заряженным концом полярной молекулы. Полярность молекулы воды является следствием полярной природы связи О — Н (рассматриваемой ниже); отсюда и название ион-диполъное взаимодействие. Самое обычное проявление ион-дипольного взаимодействия — растворение неорганического соединения (например, NaCl) в высокополярном растворителе (например, НаО). В этих условиях ионы ассоциируют с растворителем (т. е. солъватируются); если растворителем служит вода, процесс называется гидратацией (рис. 2-4). Уменьшение энергии, происходящее в процессе сольватации иона, называется энергией сольватации данного иона.

(сопротивление к течению) и низкое давление паров воды. Этот особый тип притяжения — водородная связь — представляет собой один из самых сильных типов диполь-дипольного взаимодействия, но и она существенно слабее ионной связи.

эдных связей и диполь-дипольного взаимодействия.

33. Энергия сильного диполь-дипольного взаимодействия и водородных связей.

35. Доля энергии диполь-дипольного взаимодействия и водородных связей в полной энергии межмолекулярного взаимодействия.

1ЫЙ объем; р - плотность; Tg - температура стеклования; Tj - температура начала интенсив-1 термической деструкци; у - поверхностная энергия; Е* - энергия когезии; а/, -отношение :ргии водородных связей к полной энергии когезии; а^ - отношение энергии диполь- диполь-х> взаимодействия к полной энергии когезии; а^ - отношение энергии дисперсионного взаи-]ействия к полной энергии когезии; ? - диэлектрическая проницаемость; Е - полная энергия «молекулярного взаимодействия; EJJ+I, - энергия диполь-дипольного взаимодействия и водо-[ных связей; EJ -энергия дисперсионного взаимодействия; 8 - параметр растворимости; п — сазатель преломления; Д{/ - энергия активации низкотемпературного гамма-перехода; ад -ффициент термического расширения в стеклообразном состоянии; UL - коэффициент терми-кого расширения в высокоэластичном состоянии; п/ - степень полимеризации полимера при туплении высоко эластичного состояния; Cps - молярная теплоемкость в стеклообразном со-янии; Ср' - молярная теплоемкость в высокоэластичном состоянии; R -молярная рефракция; - молекулярная масса полимера при наступлении высоко эластичного состояния; Р - поляри-мость; Са -коэффициент оптической чувствительности по напряжению; и - дипольный мо-гг; Ро2 . РСО. , PN - проницаемость соответственно по кислороду, двуокиси углерода и азоту нница измерения проницаемости 1 ДЕ=0,45- 10~10 см2-с~1-атм "').

го взаимодействия на зависимость Tg от состава также проявляется, но оно существенно ниже, чем при возникновении водородных связей между компонентами (рис.П-5-2,а). Причина заключается в том, что величина bj, характеризующая влияние диполь-дипольного взаимодействия на температуру стеклования, по абсолютной величине ниже, чем величина Ь/,.




Дальнейшем бромировании Добавляют маленькими Добавляют небольшое Добавляют охлажденный Дальнейшем гидрировании Добавляют приблизительно Добавляют следующую Добавления нерастворителя Добавления растворителя

-
Яндекс.Метрика