Термины, связанные с цементом. Диполярных апротонных

Главная --> Справочник терминов

Диполярных апротонных Катализаторы обоих рассмотренных типов переводят анионы в органическую фазу, но существует и еще один фактор. Имеются доказательства того, что натриевые и калиевые соли многих анионов, даже если они могут быть растворены в органическом растворителе, реагируют очень медленно (исключение составляют диполярные апротонные растворители), так как в этих растворителях анионы существуют в виде ионных пар с катионами натрия или калия и не обладают достаточной свободой для атаки на субстрат (разд. 10.12). К счастью, склонность к образованию ионных пар у четвертичных и положительно заряженных криптатных ионов существенно понижена, поэтому анионы в этих случаях достаточно свободны для атаки. Такие анионы иногда называют «голыми».

Из растворителей, содействующих нуклеофильному замещению, интересны прежде всего диполярные апротонные растворители: ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, диметилацетамид, диме-тилсульфоксид, сульфолан и др. Большую роль в проведении этих реакций играют катализаторы — кислоты Льюиса: галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, железа, меди и т. п.

В этом аспекте очень ценными являются так называемые диполярные апротонные растворители, например диметилсульфоксид (ДМСО) или диметилформамид (ДМФА), НСО1Ч(СНз)2- Эти жидкости хорошо растворяют полярные молекулы и соли, и с то же время гораздо менее кислотны и основны, чем вода и другие гидроксилъные растворители.

Диполярные апротонные растворители — ДМФА, ДМСО, ГМФТА, ацетон, ДМАА и другие не могут образовывать водородные связи с анионами. Их взаимодействие с анионами вызвано главным образом ион-дипольными силами, возникающими при взаимной поляризуемости анионов и молекул растворителя. Поэтому диполярные апротонные растворители гораздо слабее сольватируют жесткие

Соответственно нуклеофильностъ анионов возрастает при переходе от воды или метанола к ДМСО и ГМФТА. Диполярные апротонные растворители играют важную роль в органическом синтезе. Синтез нитрилов в результате взаимодействия первичных и вторичных алкилгалогенидов с KCN следует проводить в ДМСО или ГМФТА, а не в протонной среде:

гейты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватируют переходное состояние по сравнению с протонными растворителями (гл. 3).

Как следует из данных, представленных в табл. 9.4, скорость ион-дипольных SV2 -реакций возрастает в 103-106 раз при замене протонных ив диполярные апротонные растворители, среди которых наилучшие результаты достигаются в ГМФТА, К-метилпирролидоне-2 или в более доступных ДМФА или ДМАА. Аналогичным образом в диполярных апротонных растворителях возрастает скорость реакций ароматического нуклеофильного замещения SVAr-типа под действием анионов (см. гл. 15). Так, . например, скорость замещения фтора в п-нитрофторбеизоле под действием азид -иона возрастает в 105 и 1017 раз при переходе от метанола к ДМФА и ГМФТА, соответственно.

Диполярные апротонные растворители Тетраметилсульфон (сульфолан)

соотношение продуктов определяется мезомерией самого амбидентного аниона и не зависит от природы противоиона. Диполярные апротонные растворители за счет специфической сольватации катиона щелочного металла способствуют диссоциации ионных пар щелочных енолятов, и тем самым способствуют реакциям с участием кислородного центра енолят-иона.

Амнны получаются при взаимодействии первичных и вторичных алкилгалогенидов с аммиаком. Эта реакция была открыта А.Гофманом в 1849 году и является наиболее простым методом синтеза первичных, вторичных и третичных аминов, а также солей тетраалкипаммония. Реакция алкилгалогенидов с аммиаком или аминами относится к процессам бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, в которых аммиак или амин выполняют роль нуклеофильного агента. Переходное состояние такого процесса более полярно, чем исходные реагенты, поэтому скорость реакции резко возрастает в более полярной среде. В качестве растворителя обычно используют этанол или метанол, но более эффективны диполярные апротонные растворители ДМФА, ДМАА. Алкилирование аммиака с целью получения аминов нашло широкое применение в промышленности, но все реже и реже используется в лабораторных условиях, поскольку в этой реакции всегда образуется смесь первичного, вторичного и третичного амина, а при наличии избытка алкилгалогенида и соли тетраалкиламмония.

" Диполярные апротонные растворители, т. е. растворители, имеющие сравнительно высокие диэлектрические проницаемости, но не способные образовывать водородные связи. Эти растворители наиболее часто используются к 8^2-реакциях наряду с лтанолом.

Получение сложных эфиров из солей органических кислот и га-логенопроизводных применяется для получения сложных эфиров пространственно затрудненных кислот, при непосредственной эте-рификации которых спиртами не удается получить целевые продукты с хорошим выходом. Препаративную ценность метода повышает применение диполярных апротонных растворителей (диметилформ-амид, диметилсульфоксид), увеличивающих нуклеофильную активность реагента. Хорошие выходы сложных эфиров достигаются и в неполярных растворителях при использовании катализаторов межфазного переноса и краун-эфиров.

Восстановление такого типа можно провести с помощью ряда восстановителей [856], среди которых наиболее распространенным является алюмогидрид лития [857]. Этот реагент восстанавливает почти все типы алкилгалогенидов, включая винильные, циклопропильные и галогениды в голове моста [858]. Восстановление алюмодейтеридом лития служит методом введения дейтерия в органические соединения. Еще более энергичным восстановительным агентом является триэтилборгид-рид лития LiEt3BH; считается, что это самый сильный нуклео-фил из всех известных для 5н2-реакций. С помощью этого реагента быстро восстанавливаются первичные, вторичные, аллил-, бензил- и неопентилгалогениды, но не третичные (в этом случае происходит элиминирование) или ароматические галогениды [859]. Другой сильный восстановитель, применимый для реакций с первичными, вторичными, третичными, аллил-, винил-, арил- и неопентилгалогенидами,— это комплекс, образующийся из триметоксиалюмогидрида лития LiAlH(OMe)3 и Cul [860]. Более мягким реагентом является боргидрид натрия, применяемый в диполярных апротонных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, ДМФ или сульфолан [861], который при комнатной и более высокой температуре восстанавливает первичные, вторичные и некоторые третичные [862] галогениды с хорошим выходом. Действие этого реагента не затрагивает другие функциональные группы, а именно СООН, COOR, CN, которые восстаналиваются алюмогидридом лития. Среди других восстановителей [863] цинк (совместно с кислотой или основанием), SnCl2, ион хрома(II) [864] либо в виде простых солей хрома (для активных субстратов или г^ж-дигалогенидов [865]), либо в виде комплексов с этилендиамином или этаноламином (для обычных алкилгалогенидов [866]), а также Et3SiH в присутствии А1С13 (применим для первичных, вторичных и третичных галогенидов) [867]. Для восстановления только одного атома галогена в геж-дигалогенидах и 1,1, 1-тригалогенопроиз-водных [870а] применяются следующие реагенты: арсенит натрия в присутствии основания, диэтилфосфонат — триэтиламин [867а], трис(диметил)амид фосфора (Me2N)3P [868], оловоорга-нические гидриды RnSnH4-n [869] (в основном Bu3SnH) [870]. Восстановление можно провести и как каталитическое гидрирование. Для удаления всех атомов галогенов в полигалогени-рованных соединениях (включая атомы галогенов в виниль-ных, аллильных, геминальных положениях и даже в голове моста) можно использовать литий [871] или натрий [872] и трет-бутиловый спирт в тетрагидрофуране. Восстановление пропар-гилгалогенидов часто идет с аллильной перегруппировкой, приводящей к алленам (примеры см. [873]).

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианио-нов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интер-медиаты анионного типа.

Соли пероксидов, например пёроксид калия, нерастворимы в неполярных средах, а в гидроксилсодержащих средах неустойчивы; КО? немного растворяется в диполярных апротонных

В общем степень образования ионных пар является главным образом функцией способности растворителя сольватнровать карбанион и другие ионные частицы, имеющиеся в растворе. Образование ионных пар оказывается обычно весьма значительным в неполярных растворителях, таких как простые эфиры. В диполярных апротонных растворителях, особенно в длметнлеульфокенде, образование ионных пар гораздо менее существенно [4].

Ионные пары в заметном количестве образуются в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, плохо сольватирующих ионы, например, в углеводородах, моноаминах, простых эфирах и т.д. Растворитель считается мало полярным, если его относительная диэлектрическая проницаемость меньше 10-12; таким образом, пользуясь табл. 3.5, можно представить, для какого растворителя характерно образование ионных пар. В диполярных апротонных растворителях (ацетонитриле, ДМ СО, ДМФА,

Отметим, что константа р для диссоциации бензойных кислот увеличивается при переходе от водных растворителей к этанолу, а затем к ДМ ФА; в диполярных апротонных растворителях она примерно одинакова:

Другим независимым подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. При низких температурах от -20 до -50°С для литиевых и натриевых солей флуорена имеется лишь полоса с максимум поглощения при 373 им, что определенно указывает на ее принадлежность к сольватно-разделенным ионным парам. Для этой формы ионных пар флуорена положение максимума не зависит ин от размера противоиона, ни от природы растворителя, его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО. Для контактных ионных пар Ящ^ тем меньше, чем меньше размер катиона, причем наблюдается хорошая линейная корреляция положения максимума поглощения от обратной величины кристаллографического радиуса катиона - зависимость, характерная для контактных ионных пар. На равновесие в растворе между двумя формами ионных пар сильное влияние оказывает природа катиона. Катион с большим радиусом в ТГФ, ДМЭ, тетраглиме и т.д. сольватироваи слабо, поэтому во всем температурном интервале от 50° до -70°С цезиевая соль флуорена образует только контактные ионные пары. Подобное поведение характерно для К-, Rb- и тетраалкиламмонийных солей флуорена и других карбанионов в эфирных растворителях, а также в диполярных апротонных растворителях. Напротив, натриевая соль флуорена в ТГФ образует примерно равные количества обеих форм ионных пар при -30°С, тогда как литиевая соль инже 0°С находится в

АгзС~М+, беизгидрил-анионов Аг2СН~М+, бензил-анионов АгСН2~М+, пропаргил-анионов RC=C-CH-R~M+, аллил-анионов и т.д. Для этих анионов было установлено, что контактные и сольватно-разделенные ионные пары сосуществуют в ТТФ, ДМЭ и полиглимах, и положение равновесия между ними зависит от природы карбаниона, катиона щелочного металла и солъватирующей способности растворителя. В отличие от щелочных солей карбанионов алкоголяты, феноляты и еноляты щелочных металлов, по-видимому, существуют в виде контактных ионных пар в недиссоциирующих средах. Это утверждение основывается на том, что величины максимумов поглощения для этих солей в УФ-спектре, как правило, линейно коррелируют с величиной 1/>с, где гс - кристаллографическнй радиус катиона. Такая зависимость рассматривается как характерный и верный признак наличия именно контактной формы ионной пары. В диполярных апротонных и полярных протонных растворителях щелочные алкоголяты, феноляты и еноляты частично диссоциируют прямо из контактной ионной пары с образованием «свободных» анионов. Для них наблюдается превосходная корреляция между Ят^ поглощения и обратной величиной кристаллографического радиуса 1/гс -зависимость, типичная для контактных ионных пар.

Эти солн в малоосновной и малополярной среде сильно ассоциированы в димеры, гримеры и более высокие агрегаты контактных ионных пар (гл. 17). В диполярных апротонных растворителях эти агломераты контактных ионных пар разрушаются на мономеры, которые частично диссоциируют в ДМСО, ГМФТА, N-метилпирролидоне, ДМФА, но не в ацетонитриле, беизоинтриле, не обладающих высокой ионизирующей способностью.

Третичные алкилгалогениды нацело подвергаются элиминированию под действием карбаниона как сильного основания. Для достижения оптимального выхода алкина, как и для других процессов ^д^-типа, реакцию следует проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гл. 9), лучшими из которых являются гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), N-метилпирролидон и ДМСО. Аналогичные результаты часто достигаются в ТГФ или ДМЭ. В табл. 6.2. приведены некоторые типичные примеры алкилирования ацетиленид ов натрия и лития.

Добавляют хлористый Добавляют насыщенный Добавляют необходимое Добавляют окончание Добавляют осторожно Добавляют растворитель Добавляют теоретическое Добавления осадителя Добавлением активированного