|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диполярных соединений Апротонные диполярные растворители (е>15, ц>8,3х ХЮ-30 Кл-м), такие, как HCON(CH3)2, (CH3)2SO, О PN(CH3)2]3, CH3C=N, СНзСОСН., сольватируют только катионы. Анионы в ап-ротонных диполярных растворителях практически лишены соль-ватной оболочки и поэтому скорость реакций SN2 в таких средах существенно повышается. Из первичных и вторичных галогенопроизводных нитросоедине-ния получаются с хорошим выходом, если реакция проводится в апротонных диполярных растворителях и в качестве реагента используется NaNO2. Первичные нитросоеди нения можно получить с достаточно хорошим выходом и с AgNO2, однако реакцию следует вести в неполярном растворителе (эфир). В этих условиях действие Ag+ оказывается недостаточным, чтобы реакция протекала по механизму Sjvl. В реакциях с вторичными галогенопроизводными применение AgNO2 существенно уменьшает выход нитросоединений. В реакциях третичных галогенопроизводных в любых условиях основными продуктами реакции являются нитриты и алкены. Это указывает на сходство межфазного катализа с 5N2-peax-циями в диполярных растворителях. В обоих случаях возникают тесные ионные пары между карбанионом и противоионами. Описано алкилирование 9-этоксикарбонилфлуорена фена-цилхлоридом в системе твердая фаза — жидкость MeCN) в присутствии 18-крауна-6 [84]: То, что -реакция протекает лишь в анротонных диполярных растворителях, по-видимому, не случайно. Поскольку данный процесс в принципе представляет собой взаимодействие сульфид-иона с ацетиленом, очень важно, чтобы растворитель не снижал активности анионов путем их сольватации. В ДМСО за счет его высокой диэлектрической проницаемости электролитическая диссоциация Na2S на слабосольватированные~сульфид-ионы усиливается. (Известно [46], что ДМСО специфически соДьватирует главным образом катион с образованием комплекса.) Поскольку наибольший выход ДВС получен в среде ДМСО, естественно, что для дальнейшего изучения реакции использовался преимущественно этот растворитель. - Конфигурация продукта неизвестна. Этот единственный до работ (123, 353, 360] пример одностадийного превращения а, §-ненасыщенного тиоацетата в замещенный ДВС под действием системы ацетилен-основание имеет принципиальное значение для обоснования вышеприведенной схемы, поскольку он прямо подтверждает возможность' непосредственного, и, эффективного перехода от промежуточного винилтиоацетата к ДВС. Эта возмонЬ-ность проверена экспериментально в'работе [353], в которой впервые осуществлена реакция винилтиоацетата с ацетиленом. Как и предполагалось, винилтиоацетат легко прореагировал с ацетиленом в апротонных дипОлярных растворителях с расщеплением -(0)С—S связи и образованием ДВС: То, что -реакция протекает лишь в анротонных диполярных растворителях, по-видимому, не случайно. Поскольку данный процесс в принципе представляет собой взаимодействие сульфид-иона с ацетиленом, очень важно, чтобы растворитель не снижал активности аиионов путем их сольватации. В ДМСО за счет его высокой диэлектрической проницаемости электролитическая диссоциация Na2S на слабосольватированные~сульфид-ионы усиливается. (Известно [46], что ДМСО специфически соДьватирует главным образом катион с образованием комплекса.) Поскольку наибольший выход ДВС получен в среде ДМСО, естественно, что для дальнейшего изучения реакции использовался преимущественно этот растворитель. . - - ' Конфигурация продукта неизвестна. Этот единственный до работ (123, 353, 360] пример одностадийного превращения a, g-ненасыщенного тиоацетата в замещенный ДВС под действием системы ацетилен-основание имеет принципиальное значение для обоснования вышеприведенной схемы, поскольку он прямо подтверждает возможность непосредственного и эффективного перехода от промежуточного винилтиоацетата к ДВС. Эта возмонЬ-ность проверена экспериментально в'работе [353], в которой впервые осуществлена реакция винилтиоацетата с ацетиленом. Как и предполагалось, винилтиоацетат легко прореагировал с ацетиленом в апротонных диполярных растворителях с расщеплением -(0)G — S связи и образованием ДВС: При алкилировании 5,6-диметил-2-аминотиено[2,3-й?]пиримидинона-4 образуется два продукта метилирования - по атомам N(3) и N(2). В протонном растворителе "мягкий" алкилирующий агент приводит в основном к продукту N(3)-метилирования (85-87%), а в случае "жесткого" - доля продукта 1ЧГ(2)-метили-рования увеличивается до 27-30%). В апротонных диполярных растворителях содержание последнего достигает 35%. При метилировании в спиртовом растворе с метилиодистым 5,7-диметил-2-тиоксопиридо[2,3-й?]пиримидинона-4 образуется смесь продуктов метилирования в соотношениях 26 : 64 : 10. Эти результаты согласуются с принципом ЖМКО (для данной системы более "мягким" является S-центр). Осуществление реакции в апротонных диполярных растворителях (ДМФА) способствует увеличению доли продукта метилирования по более "жесткому" реакционному центру. Такая же тенденция наблюдается и при увеличении "жесткости" метилирующего агента. Анализ числовых значений Д?,-* для различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия показывает, что наибольший вклад в величину параметра растворимости вносит углерод, азот и сера, а среди различных типов межмолекулярных взаимодействий наибольший вклад в параметр растворимости вносят водородная связь, специфическое взаимодействие в апро-тонных диполярных растворителях, а также в напряженных трех-пятичленных -циклах, содержащих атом кислорода. Вклад ароматического цикла в величину эффективной энергии когезии невелик и для рассмотренных нами жидкостей не превышает Анализ числовых значений 'AEi* для различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия показывает, что наибольший вклад в величину параметра растворимости вносит углерод, азот и сера, а среди различных типов межмолекулярных взаимодействий наибольший вклад в параметр растворимости вносят водородная связь, специфическое взаимодействие в апро-тонных диполярных растворителях, а также в напряженных трех-пятичленных циклах, содержащих, атом кислорода. Вклад ароматического цикла в величину эффективной энергии когезии невелик и для рассмотренных нами жидкостей не превышает Резонансные структуры некоторых 1,3-диполярных соединений: Азиды присоединяются к двойным связям, давая триазо-лины. Это лишь один пример из большой группы реакций ([2+3]-циклоприсоединение), в результате которых пятичлен-ные гетероциклические соединения получаются при присоединении 1,3-диполярных соединений к двойным связям [621]. В таких соединениях имеются три соединенных между собой атома а—b—с, из которых атом а обладает секстетом электронов на внешней электронной оболочке, а атом с — октетом, из которого по крайней мере одна пара неподелена. Реакцию можно изобразить следующим образом: электроне- или групп-дефицитные атомы азота более легко присоединяются к системам, обладающим повышенной электронной плотностью, и, действительно, в некоторых случаях они настолько реакционноспособны, что могут внедряться по связи С—Н. Эта область активно исследуется в настоящее время. Кроме того, этот раздел служит введением к следующему разделу Ж, посвященному молекулярным перегруппировкам, в котором описаны классические перегруппировки с участием подобных же промежуточных соединений, как, например, в реакции разложения Гофмана. В разд. Е входит также описание присоединения диполярных соединений к ненасыщенным системам и реакций Дильса — Альдера, приводящих к образованию гетероциклических азотсодержащих соединений. Необычные структуры в большинстве синтезируют-этцми методами. 5. ИЗ 1,3- ИЛИ 1,4-ДИПОЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (РЕАКЦИЯ ХЬЮСГЕНА) Присоединение 1,3-диполярных. соединений к ненасыщенным связям самых разных типов — мощное средство получения уникальных циклических структур, в том числе многих циклических аминов. Это направление было открыто и разработано Хьюсгеном [43]. Типичные 1,3-диполярные функциональные группы приведены в следующей таблице. Резонансные структуры некоторых 1,3-диполярных соединений: Резонансные структуры некоторых 1,3-диполярных соединений: Диазометан и другие диазоалканы обнаруживают также реакции, характерные для 1,3-диполярных соединений (см. подробнее об этих реакциях в разд. 5.4). да — Гофмана это «термически разрешенный» процесс. Скорость реакции диполярного циклоприсоединения очень мало зависит от полярности растворителя, что исключает возможность образования днионного интермедиата. Отсутствие влияния растворителя и неустойчивость многих 1,3-диполярных соединений ограничивают выбор условий поведения реакции. Более электрофильные диполярофилы имеют более низкую энергию НСМО, тогда как более нуклеофильные — более высокую энергию ВЗМО. Следовательно, при взаимодействии 1,3-диполярных соединений с диполярофилами, содержащими сопряженные электроноакцепторные группы, предпочтительна комбинация граничных орбиталей по типу 1 (рис. 4.22). Для эфиров енолов, енаминов и других электроноизбыточных диполярофилов граничные орбитали взаимодействуют по типу 2 (рис. 4.22). Таблица 4.15. Энергии граничных орбнталей некоторых 1,3-диполярных соединений* [74, 76)  Добавляют катализатор Добавляют небольшими Добавляют нитрующую Дальнейшей деформации Добавляют постепенно Добавляют разбавленную Добавления катализатора Дальнейшем хлорировании Добавлением животного |
- |
Навигация