|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диполярного присоединения Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (1,3-диполярное присоединение). Диазометан как нук-леофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром метакриловой кислоты: 1,3-Диполярное присоединение 2. [3 + 2]-Циклоприсоединение (1,3-диполярное присоединение) заключается в присоединении 1,3-диполярной молекулы к олефинам, ацетиленам, карбонильным соединениям или нитрилам по схеме! 15-46. 1,3-Диполярное присоединение (присоединение кислорода, азота, углерода). углерод-углеродным связям, но и к двойным связям других типов. 1,3-Диполярное присоединение не для всех олефинов происходит одинаково успешно. Наилучшие результаты достигаются для тех олефинов, которые представляют собой хорошие диенофилы в реакции Дильса — Альдера (реакция 15-47). Происходит стереоселективное сын-присоединение, которое идет, по-видимому, по одностадийному синхронному механизму, проиллюстрированному выше [622]. Как и следует ожидать для механизма такого типа, изменение природы растворителя не оказывает значительного влияния на скорость реакции [623]. Простых правил ориентации для реакций 1,3-диполярного присоединения не существует. Сложная региоселективность была объяснена на основании расчетов МО [624]. 15-46. 1,3-Диполярное присоединение к двойным или тройным связям 15-47. Присоединение по Дильсу — Альдеру с участием гетероатома 15-49. Расширение гетероциклических колец при действии карбенов 15-51. Другие реакции циклоприсоединения 16-6. Образование циклических ацеталей; реакция дикетонов с кислотами :Ь + ------> :Ь е 1,3-диполярное присоединение '» Эпоксиднрование олефинов надкнслотами можно представить каг< 1.3-диполярное присоединение, ср. также: Kwart H., Hoffman D. M. J. Опт-Chcm., 1966, 31, 419. Дипольные моменты связей 22 с,ч.. J :3-Диполярное присоединение 405, 406 Дисперсионные силы 73 Дисперсия оптического вращения 44 Днеротаторные процессы 382 ел, 421 ел. 1,3-Дитиан 280 2. [3 + 2]-Циклоприсоединение (1,3-диполярное присоединение) Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (],3-диполярное присоединение). Диазометан как нук-леофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром мегакрнловой кислоты: углерод-углеродным связям, но и к двойным связям других типов. 1,3-Диполярное присоединение не для всех олефинов происходит одинаково успешно. Наилучшие результаты достигаются для тех олефинов, которые представляют собой хорошие диенофилы в реакции Дильса — Альдера (реакция 15-47). Происходит стереоселективное сын-присоединение, которое идет, по-видимому, по одностадийному синхронному механизму, проиллюстрированному выше [622]. Как и следует ожидать для механизма такого типа, изменение природы растворителя не оказывает значительного влияния на скорость реакции [623]. Простых правил ориентации для реакций 1,3-диполярного присоединения не существует. Сложная региоселективность была объяснена на основании расчетов МО [624]. Реакция 1,3-диполярного присоединения возможна и для тройных углерод-углеродных связей [625]. Например, из азидов получаются триазолы: Реагент 1,3-диполярного присоединения в некоторых случаях можно генерировать in situ путем раскрытия подходящей трехчленной циклической системы. Например, азиридины присоединяются к активированным двойным связям, давая пирро-лидины [626]: По реакциям 1,3-диполярного присоединения получали различные триазолы и другие аналогичные восстановленные циклы типа тетразолов, пентазолов, оксазолов, а также изоксазолы и подобные им восстановленные циклы, например, 1,2,4-оксадиазолы, тиодиазо-лины, фуроксаны, и другие соединения. Одно из последних применений этой реакции приведено в примере а. С N-алкнлимидами малеиновой кислоты проводили реакцию Дильса •— Альдера [1]. В некоторых случаях амиды были получены также за счет 1,3- или 1,4-диполярного присоединения [2]. В работе [3] приведен интересный пример 1,4-диполярного присоединения Другим примером реакции диполярного присоединения к 5-бензили- диполярного присоединения с такими соединениями, как арилиденпроизводные 1,3-диполярного присоединения, образуя соединения типа F (схема 36). При озонировании в безводной среде (работы Тищенко) из лигнина почти с теоретическим выходом можно получить триозонид как продукт 1,3-диполярного присоединения молекул озона к двойным связям в бензольном кольце. В присутствии воды происходит озонолиз, приводящий к полной деструкции бензольных колец, что дает возможность изучать структуру участков лигнина. При обработке лигнина озоном в смеси метанола, уксусной кислоты и воды при 0°С образуются гидроксилированные алифатические соединения, главным образом гидроксикарбоновые кислоты и их эфи-ры (схема 12.39, а). После обработки продуктов озонолиза водным раствором щелочи проводят идентификацию образовавшихся соединений. Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озонйды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза Азометинилиды (2.29) по реакции 1,3-диполярного присоединения к ацетиленам дают конденсированные системы (2.30) [1000]:  Добавляют маленькими Добавляют небольшое Добавляют охлажденный Дальнейшем гидрировании Добавляют приблизительно Добавляют следующую Добавления нерастворителя Добавления растворителя Добавлением каталитических |
- |
Навигация