|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дисперсии оптического Используются и другие методы, в том числе дисперсия оптического вращения [58], круговой дихроизм [58] и асимметрический синтез (разд. 4.10). троскопия [138], фотоэлектронная спектроскопия [139], дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм [140]. Некоторые из этих методов пригодны только для твердых образцов. Следует иметь в виду, что в твердом состоянии конформация молекулы может отличаться от ее конформации в растворе [141]. 140. См. монографии: Kagan, Determination of Configurations by Dipole Moments, CD, or ORD (vol. 2 of Kagan, Stereochemistry), Georg Thieme Publishers, Stuttgart, 1977; Crabbi, ORD and CD in Chemistry and Biochemistry, Academic Press, New York, 1972; Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism in Organic Chemistry, Holden-Day, San Francisco, 1965; Snatzke, Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism in Organic Chemistry, Sadtler Research Laboratories, Philadelphia, 1967; Velluz, Legrand, Grosjean, Optical Circular Dichroism, Academic Press, New York, 1965 (есть русский перевод: Веллюэ Л., Легран М., Грошан М. Оптический круговой дихроизм. Пер. с англ.— М.: Мир, 1967); Djerassi, Optical Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, New York, 1960 (есть русский перевод: Джерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с англ.— М.: ИЛ, 1962). См. обзоры: Smith, Chem. Rev., 83, 359—377 (1983); Hakansson, in: Patai, The Chemistry of Acid Derivatives, pt. 1, pp. 67—120, Wiley, New York, 1979; Hudec, Kirk, Tetrahedron, 32, 2475—2506 (1976); Schellman, Chem. Rev., 75, 323—331 (1975); Velluz, Legrand, Bull. Soc. Chim. France, 1970, 1785— 1795; Barrett, in: Bentley, Kirby, [56], pt. 1, pp. 515—610, 1972; Snatzke, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 7, 14—25 (1968) [Angew. Chem., 80, 15— 26]; Grabbe, in: Nachod, Zuckerman, [137], vol. 3, pp. 133—205; Grabbe, Klyne, Tetrahedron, 23, 3449 (1967); Crabbe, Top. Stereochem., /, 93— 198 (1967); Eyring, Liu, Caldwell, Chem. Rev., 68, 525—540 (1968); Djerassi, Pure Appl. Chem., 2, 475—504 (1961); Klyne, Adv. Org. Chem., A 239 — 348 (1960); Юфит, Кучеров.— Усп. хим., 1962, 31, с. 474—489. Дисперсия оптического вращения 86 Два родственных оптических метода — дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер— главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. 101. Джерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с англ. Под ред. В. М. Потапова. М., Издатинлит, 1962. 397 с.; Веллюз Л., Легран М., Грожан М. Оптический круговой дихроизм. Пер. с англ. Под ред. Ю. Н. Чиргадзе. М., «Мир», 1967. 318 с.; Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии. Под ред. Г. Снатцке. Пер. с англ. Под ред. М. В. Волькенштейна. М., «Мир», 1970. 440 с. 142. Джерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с англ. Под ред. В. М. Потапова. М., Издатинлит, 1962, 243 с.; Snatzke G., 145. Снатцке Г. В кн.: Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии. Пер. с англ. Под ред. Очень чувствительным методом исследования конформа-ций белков и полипептидов является спектрополяриметрия. В неупорядоченной конформации характер оптического вращения белков определяется прежде всего аминокислотным составом, причем кривые дисперсии оптического вращения имеют плавный характер. Когда белок принимает конформацию ос-спирали, то появляется большой дополнительный вклад этой спиральной структуры, дисперсия оптического вращения может стать аномальной, появляется эффект Коттона Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизо-цианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при рН 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации); при рН ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформа-цию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектро-поляриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). 17. Потапов В. М., Терентьев А. П., ЖОХ, 1961, т. 31, № 5, с. 1720—1729; Блаут Е., Карвер Дж., Шехтер Е. В кн. Дисперсия оптического 58. Монографии и обзоры по дисперсии оптического вращения см. в [140]. Весьма полезными с точки зрения исследований структуры веществ оказались измерения оптического вращения в зависимости от изменяющейся длины волны плоскополяризованнога света. Из полученных кривых дисперсии оптического вращения в определенных случаях можно делать выводы о конформаци» и конфигурации исследуемых органических соединений. сти спектрополярнметрни —изучение кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. От обычной поля-риметрии эти методы отличаются тем, что оптическое вращение (или соответственно круговой дихроизм) записывается Рис. 33. Масс-спектры к-бутана и в широкой области спектра, в изобутана. результаты выражают в виде кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ). Примеры таких кривых приведены на рис. 16,17. Эти рисунки наглядно показывают, что вещества, имеющие одинаковые или сходные вращения при D-линий натрия, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ. Плавные кривые дисперсии Кривые дисперсии оптического враще- получения информации об оптически активных полосах поглощения; а именно метод кругового дихроизма (КД). На соответствующих приборах (дихрографах) получают кривые, характеризующие интенсивность двойного циркулярного поглощения, т. е. разность коэффициентов поглощения для левого и правого циркулярно-поляризованного света. Кривые кругового дихроизма дают в общем ту же информацию, что и кривые дисперсии оптического вращения, однако первые часто удобнее для расшифровки и для теоретической расчетной обработки. Пример кривой КД приведен на рис. 21. Переход от сравнения вращений при одной длине волны к сравнению кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ) увеличивает надежность определения конфигураций сравнением оптического вращения. Хорошим примером могут служить иодфеноксипропионовые кислоты, исследованные Шебергом [49] еще на заре развития спектрополяримет-рии. Кривые ДОВ трех структурноизомерных кислот, различающихся положением иода в бензольном кольце, приведены на рис. 26. Кривые дисперсии оптического вращения а-(иодфенокси)-пропионовых Кривые дисперсии оптического вращения гидрированных карбазолов XXXII (сплошная кривая) и XXXIII (пунктирная кривая). Измерение дисперсии оптического вращения было использовано для установления конфигурации ряда спиртов, содержащих арильные радикалы. При этом кривые ДОВ спиртов с известной конфигурацией Кривые дисперсии оптического вращения карбонильных соединений типа XLVIII:  Добавляют необходимое Добавляют окончание Добавляют осторожно Добавляют растворитель Добавляют теоретическое Добавления осадителя Добавлением активированного Добавлением небольшого Добавление небольших |
- |
Навигация