|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дисперсионной полимеризацией 36. Дисперсионная полимеризация в органических средах/Под ред. К.Е.Дж.Барре-та/Пер. с анл. А.В. Автомяна, Н.М. Геллер, Л.: Химия, 1979. 333 с. ДИСПЕРСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Дисперсионная полимеризация в органических средах/Под ред. К. Е. Дж. Барретта: Пер. с англ. — Л., Химия, 1979. — 338 стр., 61 ил. — Лондон; Джон Уайли, 1975. Хотя термин «дисперсионная полимеризация» используется часто — особенно европейскими авторами [6]—для описания эмульсионной полимеризации в целом, другие авторы [7] вкладывают в него более ограниченный смысл. Относится это в особенности к методу получения водных суспензий полимеров, в частности, поливинилацетата, которые стабилизируются относительно высокими концентрациями водорастворимых полимеров, например, поливинилового спирта. В этом смысле указанный термин используют некоторые авторы до настоящего времени [8]. Во всех ранее описанных процессах дисперсионной полимеризации, в которых полимер образует более или менее устойчивую дисперсию с контролируемым размером частиц, использовали непрерывную водную фазу. Способ дисперсионной полимеризации в органических жидкостях начал развиваться лишь в последнее время [9, 10], и именно в этом смысле термин «дисперсионная полимеризация» мы и используем в предлагаемой книге. Процесс обычно состоит в полимеризации мономера, растворенного в органическом разбавителе, в присутствии дифильных привитых или блоксополимеров в качестве стабилизаторов (см. гл. III) и приводит к нерастворимому полимеру, диспергированному в непрерывной фазе. В большинстве случаев дисперсионная полимеризация (в обозначенном выше смысле) может рассматриваться как особый тип полимеризации с осаждением, при которой флокуля-ция предотвращена и размер частиц контролируется [11]. Поверхность частиц дисперсии, занятая каждой октадецильной цепью при допущении, что все такие группы адсорбированы, оказалась равной 0,45 нм2 [27]. Это значение хорошо согласуется со средним, равным 0,21 нм2, найденным методом поверхностных весов [36—38] для плотно упакованного мономолекулярного слоя стеариновой кислоты. Нужно учитывать, что дисперсионная полимеризация проводилась при более высокой температуре, чем измерение. В большинстве случаев, в которых используется прививка путем передачи цепи, дисперсионная полимеризация проводится в растворе полимерного компонента, содержащего активные группы передачи, что, однако, не обязательно: последнее подтверждают будущей дисперсной фазы [104]. Когда нерастворимый компонент достигает размера, превосходящего КК.М, образуются агрегаты блоксополимера. Далее дисперсионная полимеризация происходит внутри этих агрегатов, пока в конце концов не образуется микроскопическая дисперсия. Если поверхность образующихся частиц полимера превосходит площадь поверхности, которая может быть стабилизирована исходным растворимым компонентом, то может потребоваться введение дополнительного стабилизатора. Получаемые по этому методу частицы полимера полностью состоят из блоксополимера. В случае необходимости можно прибавить третий мономер, так что конечный продукт будет представлять собой дисперсию блоксополимера А—Б—В. Очевидно, что этим общим методом может быть получено большое число различных композиций. Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются: присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации: свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения — это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. веществ, непрореагировавшего мономера, плотности, а также следя за тепловыделением. Типичная дисперсионная полимеризация начинается медленно, постепенно ускоряется до максимальной скорости где-то между 20% и 80% конверсии и затем замедляется по мере расходования мономера. При нормальных условиях, конверсия ~99% достигается за период —1 ч [1]. Рис. IV. 1. Дисперсионная полимеризация метилметакрилата [1, р. 2626]: Расстояние между цепями поли(12-гидроксистеариновой кислоты) на поверхности частиц полимера, полученных дисперсионной полимеризацией Расстояние между цепями полилаурилметакрилата на поверхности полимерных частиц, полученных дисперсионной полимеризацией [7] дисперсионной полимеризацией при 80 °С, показано на рис. III.5. Для каждого из стабилизаторов /—/// увеличение его концентрации приводит к уменьшению размера частиц вплоть до достижения некоторого минимума. Для стабилизаторов I и II концентрация, необходимая для достижения минимального размера частиц, составляла (10—15)-Ю"3, а для ///—20-Ю"3 (г стабилизатора/г разбавителя). Здесь следует подчеркнуть различие между дисперсионной полимеризацией и другими хорошо известными типами гетерогенной полимеризации. В осадительной полимеризации мономер и инициатор растворены в жидкости, которая не является растворителем для полимера и он осаждается по мере образования. В некоторых случаях — винилхлорида или акрилонитрила — мономер не является растворителем для своего собственного полимера, так что осадительная полимеризация протекает и в отсутствие разбавителя. инициатор. Подобие и различия между дисперсионной полимеризацией и другими описанными типами гетерогенной полимеризации обобщены в табл. IV. 1. Использование соответствующих реакционноспособных мономеров позволяет получать дисперсии реакционноспособных полимеров, которые далее можно сшивать (см. стр. 253). Этим способом можно получать сшитые или микрогелевые частицы полимера (см. стр. 255). Дисперсионной полимеризацией также были получены гетерогенные частицы полимера, содержащие включения одного полимера в матрице другого. Другие материалы, например, неорганические пигменты, аналогичным образом могут быть капсюлированы внутри диспергированных частиц полимера. До сего времени основное применение полимерные дисперсии, полученные дисперсионной полимеризацией в органических средах, находят в пленкообразующих композициях для поверхностных покрытий и при изготовлении лакокрасочных материалов горячей сушки, используемых в автомобильной промышленности (см. табл. VI 1.2). Этого и следовало ожидать, так как процессы дисперсионной полимеризации разрабатывали специально для получения конечных продуктов этого типа. Кроме того, дисперсии применяют и в некоторых «родственных» областях, например, в адгезивах для пропитки текстильных материалов и волокон. Однако прежде чем описывать более детально эти способы применения, удобно вначале рассмотреть основные особенности полимерных дисперсий, чтобы более точно определить возможные области их применения. Растворением порошков акриловых полимеров в обычных растворителях получают поверхностные покрытия; порошок можно спрессовать в гранулы с целью использования для литья под давлением. Соответствующий выбор условий полимеризации (температура кипения разбавителя, температура испарения) позволяет получать различные порошки полимеров, среди которых полиметилметакрилат, полиакрилаты и соответствующие сополимеры, полиакрилонитрил, поливинилхлорид и поливинилацетат. Двухфазные порошки, состоящие из полиметилметакрилата, за-полимеризованного внутри предварительно полученных частиц полиэтилакрилата, также получены непрерывным методом. Температура текучести расплавов полимеров, полученных дисперсионной полимеризацией, значительно ниже, чем у расплавов полимеров, полученных полимеризацией в массе (табл. VII.1) [1]. Сравнение текучести расплава полимеров, полученных дисперсионной полимеризацией и полимеризацией в массе [1] Порошки полистирола, легко изолируемые и пригодные для литья под давлением, получали дисперсионной полимеризацией стирола с использованием бутиллития в гептане в присутствии очень небольших количеств натурального каучука [2, 3]. Литые изделия из этих порошков оптически прозрачны; их модуль упругости при изгибе 30 600 кгс/см2, а твердость по Роквеллу М -60. Лакокрасочные материалы на основе полимерных дисперсий в алифатических углеводородах могут иметь различный состав: от композиций с высокой долей Дисперсной полимерной фазы, не содержащих полимера в растворе или содержащих его мало, за исключением растворимой части привитого сополимера-стабилизатора, до композиций, состоящих целиком из полимера в растворе. Такие материалы готовят дисперсионной полимеризацией в алифатическом углеводороде с последующим смешением со значительным количеством сильного растворителя, в котором растворяется весь полимер или часть его.  Добавляют охлажденный Дальнейшем гидрировании Добавляют приблизительно Добавляют следующую Добавления нерастворителя Добавления растворителя Добавлением каталитических Добавление хлористого Добавлении каталитических |
- |
Навигация