|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дисперсионной полимеризации метилметакрилата Перекиси применяются в промышленности как инициаторы гомогенной, дисперсионной и эмульсионной полимеризации. В условиях дисперсионной полимеризации, когда мономер удерживается в каплеобразном состоянии с помощью неионогенных агентов (например, желатины, крахмала, карбоксиметилцеллю-лозы, поливинилового спирта) и процесс полимеризации, вероятно, происходит в фазе мономера, применяются маслораствори-мые перекиси, в частности диацил- или диароилперекиси. Выбор перекиси (часто дибензоилперекиси) определяется в некоторой степени периодом ее полураспада при температуре полимеризации. В часто применяемом интервале температур 30—60° С алифатические диацилперекиси и замещенные (хлор-, метокси-)ди-бензоилперекиси оказались более реакционноспособными, чем незамещенная дибензоилперекись. Активность различных перекисей при полимеризации сопоставляли путем изучения отношения времени их полураспада ко времени начала гелеобразова-ния полимера 14°. Помимо диацил- и диароилперекисей для дисперсионной полимеризации применяются также гидроперекиси, в частности кумилгидроперекись. Перекиси применяются в промышленности как инициаторы гомогенной, дисперсионной и эмульсионной полимеризации. В условиях дисперсионной полимеризации, когда мономер удерживается в каплеобразном состоянии с помощью неионогенных агентов (например, желатины, крахмала, карбоксиметилцеллю-лозы, поливинилового спирта) и процесс полимеризации, вероятно, происходит в фазе мономера, применяются маслораствори-мые перекиси, в частности диацил- или диароилперекиси. Выбор перекиси (часто дибензоилперекиси) определяется в некоторой степени периодом ее полураспада при температуре полимеризации. В часто применяемом интервале температур 30—60° С алифатические диацилперекиси и замещенные (хлор-, метокси-)ди-бензоилперекиси оказались более реакционноспособными, чем незамещенная дибензоилперекись. Активность различных перекисей при полимеризации сопоставляли путем изучения отношения времени их полураспада ко времени начала гелеобразова-ния полимера мо. Помимо диацил- и диароилперекисей для дисперсионной полимеризации применяются также гидроперекиси, в частности кумилгидроперекись. Продукт реакции содержит смесь алкилфторалканфосфоиатов. Значительную часть смеси составляют вещества с п = 3 -~ 4. Смесь представляет собой полутвердую массу, гидролиз которой серной кислотой дает смесь фторалканфосфоновых кислот. Продукты имеют хорошие поверхностно-активные свойства. Стабильность кислых растворов этих кислот делает их полезными в системе дисперсионной полимеризации. . -. . Перечисленные проблемы, наряду с некоторыми другими, составляют содержание отдельных глав этой книги, авторы которых, вместе со своими сотрудниками, ответственны за практические результаты и теоретическое развитие всей области дисперсионной полимеризации. Этим и объясняется авторитетность изложения и обилие важных деталей. Дисперсии полимеров с коллоидным размером частиц, полученные в водной среде методом эмульсионной полимеризации, уже в течение десятилетий являются промышленными продуктами и широко используются в производстве каучуков, красок и клеев. Ограниченное применение имели дисперсии полимеров в органических жидкостях, полученные косвенными методами. Современная же технология дисперсионной полимеризации в органических средах позволяет непосредственно получать широкий набор устойчивых полимерных дисперсий с контролируемым размером частиц, причем непосредственно в среде того разбавителя, в котором они затем используются. Можно различить два основных типа гетерогенных полимери-зационных процессов. В одних, как и при эмульсионной полимеризации, начальная реакционная смесь состоит из двух раздельных фаз, и полимеризация происходит гетерогенно с начала и до конца процесса. В случае же дисперсионной полимеризации в органических средах реакционная смесь вначале гомогенна, но в ходе полимеризации полимер вскоре выделяется и дальше реакция протекает в гетерогенной системе. Во всех ранее описанных процессах дисперсионной полимеризации, в которых полимер образует более или менее устойчивую дисперсию с контролируемым размером частиц, использовали непрерывную водную фазу. Способ дисперсионной полимеризации в органических жидкостях начал развиваться лишь в последнее время [9, 10], и именно в этом смысле термин «дисперсионная полимеризация» мы и используем в предлагаемой книге. Процесс обычно состоит в полимеризации мономера, растворенного в органическом разбавителе, в присутствии дифильных привитых или блоксополимеров в качестве стабилизаторов (см. гл. III) и приводит к нерастворимому полимеру, диспергированному в непрерывной фазе. В большинстве случаев дисперсионная полимеризация (в обозначенном выше смысле) может рассматриваться как особый тип полимеризации с осаждением, при которой флокуля-ция предотвращена и размер частиц контролируется [11]. 1.3. ТЕРМИНОЛОГИЯ ПРОЦЕССОВ ДИСПЕРСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Частицы такого полимера, как полиметилметакрилат, диспергированные в алифатических углеводородах, по характеру сильно лиофобны и быстро агрегируют. Однако, если они окружены стабилизирующим барьером таким, как сплошной слой сольватиро-ванных полимерных цепей достаточных размеров, дисперсия становится неограниченно устойчивой при условии, что защитный слой сохраняется неповрежденным. В этом смысле такие стабилизированные частицы можно рассматривать как сложные, ядро которых лиофобно, а наружный слой лиофилен. На практике это достигается путем применения соответствующих веществ, таких, как дифильные привитые сополимеры, обычно называемые в дисперсионной полимеризации стабилизаторами. Хотя нежелательные бифункциональные полимерные молекулы все же могли образовываться за счет рекомбинации радикалов, их количество можно свести к минимуму правильным подбором условий реакции, а также очисткой конечного продукта от низкомолекулярных кислых побочных продуктов на колонке с окисью алюминия. Последующее взаимодействие глицидилметакрилата с полимерами, обладающими концевой карбоксильной группой, приводит к монофункциональному предшественнику стабилизатора, в основном свободному от нежелательных продуктов. Предшественники этого типа на основе полилаурилметакрилата при использовании в дисперсионной полимеризации метилметакрилата В принципе, вероятно, агломерации способствует использование таких количеств стабилизатора, которые недостаточны для полной защиты поверхности. Это показано на примере дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии ПАВ в очень разбавленном водном растворе [56]. Однако в условиях, обычно реализуемых при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в углеводородах, недостаточное количество стабилизатора обычно приводит не к агломерации, а к флокуляции и коагуляции дисперсии. Пока, однако, опубликовано очень мало экспериментальных данных, которые можно было бы использовать для проверки предсказанных соотношений. Зависимость от концентрации мономера было бы трудно отличить от косвенных влияний, обусловленных изменением растворимости. Наиболее убедительной проверкой было бы исследование влияния скорости инициирования на число частиц, которое должно быть пренебрежимо малым в модели постоянного радиуса частиц. Результаты, полученные при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в углеводородах, указывают на то, что скорость инициирования — относительно маловажный параметр, однако, эти результаты не охватывают достаточно широкую область значений, чтобы быть убедительными. Кроме того, следует помнить, что увеличение скорости инициирования понижает среднюю молекулярную массу, и это может, в свою очередь, уменьшить долю олигомеров, достигающих пороговой молекулярной массы зародышеобразования. Скорость дисперсионной полимеризации метилметакрилата при 80 °С при использовании различных количеств привитого стабилизатора [1, р. 2628] Дополнительным доказательством того, что зоной дисперсионной полимеризации является объем частиц, могут быть следующие факты. Свободные радикалы, образованные при фотоинициируемой дисперсионной полимеризации метилметакрилата, захватывались при температурах ниже температуры стеклования полимера и использовались для реинициирования полимеризации при более высокой температуре [91 ]. Концентрации захваченных свободных радикалов в полиметилметакрилатных дисперсиях были слишком низки для их регистрации методом электронноспинового резо- Метилметакрилат. Кинетику дисперсионной полимеризации метилметакрилата в органической среде нельзя объяснить, если не учитывать большого изменения наблюдаемой скорости в ходе полимеризации в массе. В этом случае гель-эффект приводит к ярко выраженному уменьшению значения константы скорости обрыва цепи /С, и к соответствующему значительному увеличению концентрации радикалов и росту скорости полимеризации. При больших конверсиях константа скорости роста Кр уменьшается при приближении к температуре стеклования полимера, что затрудняет даже диффузию мономера к макрорадикалам. Этот эффект детально исследован Шульцем и объяснен в терминах диффузионной теории [96]. Сообщено о возрастании константы наблюдаемой скорости в 30—50 раз при температурах ~80 °С. На рис. IV. 18 показано изменение фактора F ускорения процесса, определяемого как отношение кажущейся константы скорости первого порядка к ее начальному значению при низкой конверсии и той же температуре, в зависимости от конверсии при полимеризации метилметакрилата в массе. При анализе экспериментальных результатов, полученных при дисперсионной полимеризации метилметакрилата, в параметрах упрощенного уравнения для специального случая [а, V — малы, см. уравнение (IV.74) ] обнаружено аналогичное большое Рис. IV. 19. Изменение константы относительной скорости с конверсией при дисперсионной полимеризации метилметакрилата при 80 °С [1, р. 2629]. С использованием найденных значений указанных параметров проведены интенсивные микрокалориметрические исследования дисперсионной полимеризации метилметакрилата. Эти исследования показали, что процесс проходит в близком соответствии с предсказаниями, основанными на общей кинетической модели [уравнение (IV.73)]. Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилони-трила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акр илонитр илом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует: полимеризация в массе сама является осадительной [93]. Инициатор для дисперсионной полимеризации подбирают так, чтобы при температуре, требующейся для гель-фазной полимеризации, генерировалось нужное количество свободных радикалов. Например, при дисперсионной полимеризации метилметакрилата гель-фазная полимеризация быстро проходит при 80 °С, а в случае винилацетата наиболее выраженный гель-эффект достигается при 30 °С (см. стр. 210).  Добавляют окончание Добавляют осторожно Добавляют растворитель Добавляют теоретическое Добавления осадителя Добавлением активированного Добавлением небольшого Добавление небольших Дальнейшем изложении |
- |
Навигация