Главная --> Справочник терминов


Дисперсионного взаимодействия Дисперсионное взаимодействие — это вза щодействие> проявляющееся между любыми мо!ск>ламн (полярными и неполярнымп) Происхождение дисперсионных сил объясняется законами квантовой механики, согласно которым энергия этого вида озаимодействия выражается >равнением

Дисперсионное взаимодействие проявляется между любыми молекулами, по у полярных молекул на него накладывается ор^ентациощое взаимодействие. Поэтому общая энергия взаимодействия между полярными молекулами или по-ляр1ЕЫм!г группами больше, чем между неполными Так. если энергия взаимодействия между углеводородными группами — СН2 — нтн — СН— СН — соста-

Взаимодействие пластификатора и полимера учитывает теория Канига 7, также основанная на представлениях о свободных объемам, Согласно этой теории, расплав полимера рассматривается как жидкость, насыщенная пустыми местами, а пластифицированный полимер как трехкомпопентнып раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот. При этом учитывается только дисперсионное взаимодействие, т- е. считается, что взаимной ориентацией молекул можно пренебречь. Энергия межмолекулярного взаимодействия рассчитывается при условии, что в первом приближении взаимодействие пропорционально поверхности контакта между молекулами. По уравнешпо (23) главы XV рассчитывается конфигурационная энтропия Д5КОНф и по уравнению (27) главы XV — термодинамическое сродство между всеми видами молекул. Apip — сродство между молекулами полимера; Л^>№ — сродство между молекулами пластификатора и Д^,]Ш — сродство между молекулами

Рассмотрим физический смысл параметров а; , характеризующих слабое дисперсионное взаимодействие.

слагаемое отражает дисперсионное взаимодействие между мо-

Дисперсионное взаимодействие носит универсальный характер и возникает между молекулами независимо от их полярности. Оно обусловлено временными случайными отклонениями электронной плотности (квантовомеханическими флуктуа-циями), приводящими к образованию мгновенных диполей в молекуле, которые индуцируют перераспределение электронной плотности в другой молекуле. Энергия притяжения между мгновенными диполями также сильно зависит от расстояния (обратно пропорциональна его шестой степени).

Макромолекулы в растворе обычно принимают наиболее статистически вероятную конформацию, которая приближается к состоянию с максимально возможной энтропией. Согласно расчетам Куна [37] на моделях неразветвленных парафиновых углеводородов эта наиболее вероятная конформация не является ни плотной шарообразной, ни вытянутой, а представляет собой рыхлый статистический клубок. Конформация идеального статистического клубка возможна для линейных нераз-ветвлемных макромолекул, но и то только тогда, когда их движение не ограничено никакими внешними силами. Такие идеальные условия создаются в очень разбавленном растворе полимера в инертном растворителе, когда дисперсионное взаимодействие между индивидуальными макромолекулами незначительно и взаимодействие между сегментами, с одной стороны, и между сегментами и растворителем, с другой, одинаково. В этом случае размеры статистического клубка могут быть определены с помощью так называемой статистики случайных блужданий.

Взаимодействие пластификатора и полимера учитывает теория Канига 7, также основанная на представлениях о свободных объемах, Согласно этой теории, расплав полимера рассматривается как жидкость, насыщенная пустыми местами, а пластифицированный полимер как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот. При этом учитывается только дисперсионное взаимодействие, т. е. считается, что взаимной ориентацией молекул Можно пренебречь- Энергия межыолекулярного взаимодействия рассчитывается при условии, что в первом приближении взаимодействие пропорционально поверхности контакта между молекулами. По уравнению (23) главы XV рассчитывается конфигурационная энтропия Д5КОНф и по уравнению (27) главы XV — термодинамическое сродство между всеми видами молекул. AVip — сродство между молекулами полимера; A^_w — сродство между молекулами пластификатора и AP:W — сродство между молекулами

Взаимодействие пластификатора и полимера учитывает теория Канига 7, также основанная на представлениях о свободных объемах, Согласно этой теории, расплав полимера рассматривается как жидкость, насыщенная пустыми местами, а пластифицированный полимер как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот. При этом учитывается только дисперсионное взаимодействие, т. е. считается, что взаимной ориентацией молекул Можно пренебречь. Энергия межыолекулярного взаимодействия рассчитывается при условии, что в первом приближении взаимодействие пропорционально поверхности контакта между молекулами. По уравнению (23) главы XV рассчитывается конфигу— -

В связи с установлением глобулярной структуры ксеро-гелей в последнее время получили развитие работы по выяснению специфики механизма сорбционных процессов, протекающих в таких телах [341, 342]. Наличие набора однородно пористых силикагелей позволило изучить влияние сужения пор на адсорбционные свойства при изменении их размеров на целый порядок от 210 (образец Е) до 22 А (С-337). На различные виды сорбционного взаимодействия сужение пор влияет по-разному: дисперсионное взаимодействие усиливается, электростатическое в ряде случаев ослабляется, водородные и химические связи, действующие на коротких расстояниях, существенно не изменяются [103].

слоя кремнийорганических или органических веществ понижает возможность образования водородных связей с оставшимися сила-нольными группами и уменьшает дисперсионное взаимодействие в системе полимер —наполнитель 1134].

Различия в свободных объемах полимера и растворителя являются причиной различия их термических коэффициентов расширения, которые значительно меньше у полимера, чем у растворителя. Поэтому при комнатных, и в особенности при повышенных температурах, мономерная жидкость должна расширяться значительно больше, чем лолямер-ная. Однако растворитель в растворе находится как бы в уплотненном состоянии и подобен сконденсированному сжатому газу. Теплота, затраченная на это «сжатие», должна быть равна «теплоте испарения* ц иметь противоположный знак, Этот отрицательный вклад, являющийся как бы результатом взаимодействия молекул растворителя друг с другом, добавляется к положительной эдтальпйи смешения — результату'дисперсионного взаимодействия между неполярными полимером и растворителем.

Другой подход, развиваемый длительное время автором данного предисловия совместно с Ю.И. Матвеевым [28, 128], является полуэмпирическим. Согласно этому подходу, уравнения для расчета физических свойств получены на основании представлений физики твердого тела, а калибровка метода осуществляется с помощью физических характеристик полимерных стандартов, свойства которых хорошо изучены. В результате параметры уравнений имеют определенный физический смысл (энергия дисперсионного взаимодействия, энергия сильного межмолекулярного взаимодействия, включая водородные связи, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д.). Использование такого подхода позволяет с достаточной точностью оценивать многие физические характеристики полимеров (сейчас их уже около 60), и при этом количество полимеров самого разнообразного строения не ограничено.

Не рассматривая особенности такого регрессионного анализа, отметим лишь, что полимеры, которые выбираются для калибровки метода, должны обладать экспериментальными значениями анализируемых физических характеристик как можно в более широких пределах, а химическое строение полимерных стандартов должно существенно различаться. Обычно решается избыточная система, составленная из 30-40 уравнений, что соответствует 3(МО полимерам. Далее по полученным коэффициентам рассчитываются свойства всех других полимеров. При этом определяются также такие характеристики, как энергия слабого дисперсионного взаимодействия, энергия сильных диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей, их относительная доля и многие другие физические параметры системы.

Выражения (47) позволяют оценивать величины энергии дисперсионного взаимодействия для каждого атома. Эти значения приведены в табл. 1 3 и они показывают, что действительно величины D- соответствуют энергиям межмолекулярного взаимодействия, а не энергиям химической связи. Однако, если эти величины оценить другими методами [66] (обозначим их Оу°), то оказывается, что значения О. отличаются от D;u в несколько раз. Это происходит пото-

В этом случае общая усредненная энергия слабого дисперсионного взаимодействия определяется из соотношения z, где

где я, - набор инкрементов, характеризующих энергию слабого дисперсионного взаимодействия в виде усредненного вклада каждого атома в это взаимодействие; Ь, --набор инкрементов, характеризующих энергию сильного специфического межмолскулярного взаимодействия (диполь-дипольное, водородные связи и др.).

34. Доля энергии дисперсионного взаимодействия в полной энергии межмолекулярного взаимодействия.

1ЫЙ объем; р - плотность; Tg - температура стеклования; Tj - температура начала интенсив-1 термической деструкци; у - поверхностная энергия; Е* - энергия когезии; а/, -отношение :ргии водородных связей к полной энергии когезии; а^ - отношение энергии диполь- диполь-х> взаимодействия к полной энергии когезии; а^ - отношение энергии дисперсионного взаи-]ействия к полной энергии когезии; ? - диэлектрическая проницаемость; Е - полная энергия «молекулярного взаимодействия; EJJ+I, - энергия диполь-дипольного взаимодействия и водо-[ных связей; EJ -энергия дисперсионного взаимодействия; 8 - параметр растворимости; п — сазатель преломления; Д{/ - энергия активации низкотемпературного гамма-перехода; ад -ффициент термического расширения в стеклообразном состоянии; UL - коэффициент терми-кого расширения в высокоэластичном состоянии; п/ - степень полимеризации полимера при туплении высоко эластичного состояния; Cps - молярная теплоемкость в стеклообразном со-янии; Ср' - молярная теплоемкость в высокоэластичном состоянии; R -молярная рефракция; - молекулярная масса полимера при наступлении высоко эластичного состояния; Р - поляри-мость; Са -коэффициент оптической чувствительности по напряжению; и - дипольный мо-гг; Ро2 . РСО. , PN - проницаемость соответственно по кислороду, двуокиси углерода и азоту нница измерения проницаемости 1 ДЕ=0,45- 10~10 см2-с~1-атм "').

случае влияние дополнительного водородного связьшания снижается, поскольку суммарная энергия дисперсионного взаимодействия заметно превышает энергию водородных связей. Подобная ситуация возникает и в тех случаях, когда избыточное межмолекулярное взаимодействие между компонентами при их смешении является диполь-дипольным взаимодействием, возникающим благодаря присутствию полярных групп в повторяющихся звеньях. В этом случае величина bh в уравнениях (458) и (459) заменяется на величину bd :

называемого дисперсионного взаимодействия можно описать

лении дисперсионного взаимодействия при увеличении объема




Дальнейшей деформации Добавляют постепенно Добавляют разбавленную Добавления катализатора Дальнейшем хлорировании Добавлением животного Добавлением окончания Добавление растворителя Добавлении небольшого

-
Яндекс.Метрика