Термины, связанные с цементом. Дисперсионную полимеризацию

Главная --> Справочник терминов

Дисперсионную полимеризацию Дополнительные времена релаксации TI и tn, обусловленные нелинейностью системы исходных уравнений (5.34), найдем из дисперсионного уравнения, полученного при условии, что опреде-

Времена релаксации t/ и т// найдем из дисперсионного уравнения:

где ns=2ej/jCjs;
Дли исследования дисперсионного уравнения (29.13) следует, очевидно, изучить продольную диэлектрическую проницаемость (29.10). Будем считать фазовую скорость продольных колебаний большой. Тогда в подынтегральном выражении (29.10) можно провести разложение по степеням Asw/co. С точностью до кубических членов получаем

Полученные здесь результаты еще не полны, ибо в действительности возможно затухание плазменных колебаний. Для того чтобы выявить такую возможность, обратим внимание на тот факт, что в силу использования преобразования Лапласа по времени формула (29.11) определена для комплексных значений частоты со с положительной мнимой частью. В нашем решении дисперсионного уравнения при пренебрежении тепловым движением частота плазменных колебаний оказалась чисто действительной. Поэтому можно предполагать, что для достаточно больших фазовых скоростей затухание плазменных волц может быть лишь малым,

С учетом мнимой части продольной диэлектрической проницаемости решение дисперсионного уравнения (29.13) следует искать в виде

Используя выражения (30-3) и (30.4), находим следующее решение дисперсионного уравнения (30.1):

При знаке плюс последняя формула даст решение дисперсионного уравнения, соответствующее нарастанию в плазме потенциального поля,

Поэтому решение дисперсионного уравнения продольных колебаний может быть записано в точном виде: со — со' + ico" = ± coLe — ikw. При этом групповая скорость продольных колебаний оказывается равной нулю.

Поэтому решение дисперсионного уравнения можно записать в виде

Ответ. В предположении, что характерный размер неоднородности велик по сравнению с поперечной длиной волны, получаем следующие решения дисперсионного уравнения:

Дисперсионную полимеризацию описывают с привлечением терминов как полимерной, так и коллоидной химии; целесообразно рассмотреть эти термины. Термин «полимерный коллоид» часто используют для описания полимерных дисперсий в любой среде, имеющих размер частиц, характерный для коллоидов, т. е. в интервале 0,01—10 мкм [12]; применяют также его сокращенный вариант — «полоид», но в более ограниченном смысле [13] (см. стр. 102). Коллоидные дисперсии в органических разбавителях часто называют «органозолями», соответствующий термин «гидрозоли» относится к аналогичным дисперсиям в воде [14]. Однако термин «органозоль» в технологии поверхностных покрытий обычно относится к полимерной дисперсии особого типа в органическом разбавителе (см. раздел V.1). Если для улучшения процесса пленкообразования такие пластификаторы, как длинноцепные сложные эфиры, используются в качестве органических растворителей, дисперсии называют «пластизоли» [15]. Термин НВД (неводные дисперсии) в настоящее время также широко применяют в литературе о поверхностных покрытиях для описания красок, основанных на полимерных дисперсиях, полученных в алифатических углеводородах и аналогичных разбавителях [16—23].

Каждая сольватированная полимерная цепь должна быть прочно присоединена или «заякорена» на поверхности частиц, чтобы она не могла ни десорбироваться с поверхности, ни смещаться при столкновении двух частиц. Это особенно существенно тогда, когда дисперсионную полимеризацию ведут при высокой температуре или в сильно сольватирующем растворителе. Например, растворимые в органических растворителях гомополимеры или статистические сополимеры слишком слабо и обратимо адсорбируются на частицах полимера, поверхность которых обладает низкой энергией, и поэтому неэффективны как стабилизаторы.

Дополнительное доказательство того, что устойчивость сильно зависит от степени самоассоциации стабилизаторов, получено в серии особенно наглядных экспериментов [49], в которых определено влияние температуры, растворяющей способности среды и состава стабилизатора на процесс дисперсионной полимеризации. Вновь был использован гребневидный стабилизатор на основе поли(12-гидроксистеариновой кислоты) с соотношением якорного и растворимого компонентов 1:1, причем меняли полярность и гибкость якорных компонентов. Дисперсионную полимеризацию винилацетата или метилметакрилата проводили в алифатическом углеводороде; выход полимера 50% (табл. III.15).

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются: присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации: свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения — это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально.

Таким образом, дисперсионную полимеризацию можно рассматривать как осадительную, модифицированную присутствием полимерного стабилизатора, препятствующего флокуляции и агрегации осаждающихся частиц. Если процесс ведут в отсутствие стабилизирующего агента, то, хотя в начале и образуется опалес-цирующая дисперсия частиц полимера, но они быстро флокули-руют (в течение нескольких секунд), развивается агрегация и полимеризация настолько ускоряется, что иногда носит взрывной характер.

Это выражение, описывающее в кинетических параметрах суспензионную полимеризацию, имеет следующие характерные особенности. Скорость конверсии почти сразу достигает высокого значения, которое затем с ростом конверсии может измениться вследствие конкурирующих влияний изменения при этом констант скоростей (обусловленного гель-эффектом) и израсходования мономера. Скорость конверсии Rp/c0 уменьшается с ростом начальной концентрации мономера (обратно пропорционально корню квадратному из его концентрации). Соотношение мономер : полимер в частицах определяется скорее конверсией, чем общей концентрацией мономера и поэтому кривые зависимости Rp/clf2 от конверсии должны почти совмещаться, вне зависимости от гель-эффекта [98] (рис. IV. 17). Приведенная форма уравнения описывает дисперсионную полимеризацию акрилонитрила при определенных условиях и, по-видимому, приложима к другим очень полярным мономерам, таким, как акриловая кислота и акриламид.

Органическими разбавителями при дисперсионной полимеризации чаще всего служат углеводороды, такие, как гептан или циклогексан, но если необходимо, могут быть применены полярные жидкости, такие, как фтор- или хлорзамещенные углеводороды [15], сложные эфиры и даже спирты. Углеводороды или смесь их выбирают в зависимости от их температур кипения в соответствии с требуемыми условиями полимеризации и инициирования, так как дисперсионную полимеризацию обычно ведут при температуре кипения разбавителя.

в алифатических углеводородах. Следовательно, дисперсионную полимеризацию его можно вести в разбавителях, таких, как гептан или циклогексан. Склонность винилацетата к реакциям передачи цепи при полимеризации, а также его высокая чувствительность к ингибированию означают, что если требуется полимер достаточно высокой молекулярной массы, то следует применять органические разбавители, не содержащие ароматических соединений или других потенциально реакшюнноспособных соединений. Если желательно получить максимальное ускорение за счет гель-эффекта, то, учитывая низкую температуру стеклования полимера (—35 °С), набухшего в мономере, следует ограничиваться относительно низкой температурой полимеризации (—30 °С).

Как и в случае метилметакрилата, дисперсионную полимеризацию винилацетата можно вести либо одностадийным методом, при котором все реагенты загружаются в начале процесса, либо методом с подпиткой, следующей за стадией затравки. В последнем случае опять-таки желательно разбавлять вводимую смесь реагентов возвратным потоком конденсата. В общем случае для обес-• печения удовлетворительных скоростей полимеризации и нужной молекулярной массы полимера используют алифатические углеводородные разбавители с температурой кипения в интервале 50—70 °С и низкотемпературный инициатор, такой, как изопро-пилпероксидикарбонат.

Полистирол нерастворим в низших алифатических спиртах и дисперсионную полимеризацию с успехом вели, например, в смеси метанола и этиленгликоля при 80 °С [30]. Использовали блоксо-полимерный предшественник стабилизатора типа А—Б—А на основе окисей этилена и пропилена (Плюроник F-68) с концевыми акриловыми группами, введенными по реакции переэтерифика-ции, катализированной этилатом натрия.

Дисперсионную полимеризацию винилхлорида вели в автоклаве при 50—70 °С под давлением (3,4—6,8 кГс/см2) с исполь-

Дальнейшем гидрировании Добавляют приблизительно Добавляют следующую Добавления нерастворителя Добавления растворителя Добавлением каталитических Добавление хлористого Добавлении каталитических Добавлении основания