Термины, связанные с цементом. Дальнейшего восстановления

Главная --> Справочник терминов

Дальнейшего восстановления Ангидрид этионовой кислоты получен также в качестве первичного продукта [241] при взаимодействии серного ангидрида с этиловым спиртом. Для проведения сульфирования олефинов и спиртов с целью приготовления изэтионовой кислоты и ее гомологов запатентован [242] в качестве растворителя жидкий сернистый ангидрид. Этионовая кислота получается в небольших количествах [243] гидролизом продукта дальнейшего сульфирования этилового эфира хлорсульфоновой кислоты. Этот продукт образуется в условиях присоединения хлорсульфоновой кислоты к этилену наряду с ее этиловым эфиром, являющимся основным продуктом реакции.

При температуре выше 60° и использовании больших количеств хлорсульфоновой кислоты хлорангидрид подвергается дальнейшему сульфированию. В чистом виде сульфохлорид изолирован не был, но удалось выделить продукт дальнейшего сульфирования—ме-тандисульфокислоту:

При введении двух сульфогрупп в молекулу фенантрена [814а, •818] образуется сложная смесь, в которой может содержаться до 'двенадцати изомеров [819]. Даже из продукта дальнейшего сульфирования чистых 2- и 3-еульфокислот до сих пор не удалось выделить индивидуальные соединения, несмотря на все попытки. Состав продуктов сульфирования выяснялся путем превращения солей дисульфокислот в соответствующие диоксифенантрены. и фракционирования их i цетатов. Если предположить, что щелочная

Зависимость направления сульфирования от температуры можно также проиллюстрировать на примере сульфирования фенола. Если реакцию проводить при 20 °С, то образуется о-фенолсульфокислота, а при 100 °С — пара-изомер. Повышение температуры может привести к образованию продуктов дальнейшего сульфирования.

же а-сульфокислота * и продукты дальнейшего сульфирования—дисульфокислоты.

Следует заметить, что не исключается возможность и прямой изомеризации сульфокислот, т. е. без промежуточной стадии гидролиза одного из изомеров; однако такой взгляд менее обоснован и не подтвержден неоспоримыми экспериментальными фактами. Что касается дальнейшего сульфирования мо-носульфокислот нафталина, то следует подчеркнуть, что вторая сульфогруппа никогда не вступает в:о-, я- или пери-положение к первой. Установлено также, что если вводятся две сульфогруппы, то они входят в разные кольца молекулы нафталина, но не в пери-положение друг к другу.

Зависимость направления сульфирования от температуры можно также проиллюстрировать на примере сульфирования фенола. Если реакцию проводить при 20 °С, то образуется о-фенолсульфокислота, а при 100 °С — «ара-изомер. Повышение температуры может привести к образованию продуктов дальнейшего сульфирования.

Адлер [7] сообщил о незначительном увеличении количества гидроксилов при высвобождении фенольных гидроксильных групп во время дальнейшего сульфирования низкосульфированных лигносульфоновых кислот.

С другой стороны, лигнин может переходить в раствор при значительно меньшей степени сульфирования (одна сульфокис-лая группа на четыре-пять метоксильных групп) после первой стадии и даже без дальнейшего сульфирования, если осуществлять гидролиз минеральной кислотой.

Позднее Леопольд [129] нашел, что растворимая низкосульфированная лигносульфоновая кислота может быть далее сульфирована, хотя и со значительно меньшей скоростью, нейтральным раствором сульфита при рН 6,5. Такую кислоту он получил кислотным гидролизом сульфированной еловой древесины, в которой все группы А лигнина были сульфированы. Возможность дальнейшего сульфирования этой кислоты показывает, что группы В, по-видимому, превратились в эрдтмановские «В'-группы», далее соответствовавшие в этом отношении группам А.

Алкилированные амины имеют важное значение для получения красителей, преимущественно ряда триарилметановых основных и некоторых кислотных. Введение в амин алкильной группы усиливает „ауксохромное" действие, сообщая красителю более „глубокий" оттенок и повышая его основные свойства. Вместе с этим алкилированные амины находят себе применение в синтезе хинониминовых красителей, оксазинов, в том числе галлоцианиновых, тиазинов и некоторых азокрасителей основного характера. Наиболее важны третичные диалкилированные амины. Бензильный остаток часто вводится в амин для дальнейшего сульфирования амина или его производного, так как сульфогруппа легко входит в фениль-ный радикал бензила. Сульфокислоты бензилированных аминов, например этилбензиланилннсульфокислота CSH5N(C2H5)CH2C6H4SO3H, играют заметную роль в синтезе кислотных трифеннлметановых красителей.

Алюмогидрид лития восстанавливает Н,М-дизамещенные амиды, давая амины (см. т. 4, реакцию 19-40); другим продуктом восстановления является альдегид [969]. Поддержание избытка амида способствует образованию альдегида. Иногда не удается избежать дальнейшего восстановления и вместо альдегидов получаются первичные спирты. Среди других реагентов, дающих хорошие выходы альдегидов,— (ызо-Ви)2А1Н [970], LiAlH(OBu-rper)3, LiAlH4—EtOH [971], NaAlH4 [972] и гидриды диаминоалюминия [973].

В кислой среде нитрогруппа (—NO2) вначале восстанавливается в остаток азотистой кислоты — нитрозогруппу (—N=O) и нитросоединения превращаются в нитрозосоединения; последние, в результате дальнейшего восстановления, переходят в производные гидроксиламина (МН2—ОН), из которых уже образуются конечные продукты •— амины. Так, восстановление нитробензола в кислой среде протекает по схеме М02

а) Восстановление цинком. В насыщенный раствор вольфрамата натрия (5—6 капель) внесите 2—3 кусочка цинка и 3—4 капли концентрированной соляной кислоты. Отметьте постепенное изменение окраски вследствие восстановления вольфрама (VI) до вольфрама (V) и далее до вольфрама (III). Напишите уравнения реакций получения полупятиокиси вольфрама W2O5 и его дальнейшего восстановления до трихлорида вольфрама.

Замещение галоида водородом при помощи омедненного цинка и восстановление амальгамой цинка будут .рассмотрены ниже. Большое значение имеет восстановление нитросоединений цинком*, в щелочном растворе, так как при этом невозможны никакие побочные реакции:. Практически этот способ применяют прежде всего для получения гидразосоеди-нений, из которых путем окисления можно получить азосоединения легче, чем методом непосредственного восстановления нитросоединений. Реакцию ведут при температуре кипения. Нитросоединения растворяют в растворе едких щелочей, иногда с добавлением некоторого количества спирта. К раствору при энергичном перемешивании дббавляют .цинковую пыль с такой скоростью, чтобы кипение не было слишком бурным. Количество употребляемого цинка устанавливают в зависимости от природы восстанавливаемого продукта. В среднем применяют 30%-ный избыток цинка по отношению к теоретически необходимому. Выход и продолжительность реакции в большой степени зависят от чистоты цинковой пыли. Перед восстановлением цинковую пыль анализируют следующим образом. К 0,2 г цинковой пыли добавляют 125 мл 0,1 н. раствора бнхро-мата калия и 5 мл 20%-ной серной кислоты. Смесь встряхивают,до полного растворения цинка и разбавляют водой до 500 мл. К 100 мл этого раствора добавляют 2 г йодистого калия и 20 мл 20%-ной серной кислоты; оставляют на 0,5 часа и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Цинковую пыль с содержанием менее 75% чистого цинка нельзя применять для восстановления; во многих случаях требуется еще более чистый цинк. Эти реакции очень легко контролировать в связи с тем, что промежуточно образующиеся азосоединения окрашены; при обесцвечи^ вании раствора реакцию следует прервать, чтобы избежать дальнейшего восстановления до амина. К реакционной смеси добавляют спирт для растворения частично выделившегося гидразосоединения и фильтруют горячим для отделения от избытка цинковой пыли, добавляя к фильтрату

Применение палладиевого катализатора (Pd-BaSO4, Pd-C), обычно частично дезактивированного небольшим количеством сернистого соединения, и мягкие условия гидрирования позволяют практически избежать дальнейшего восстановления образующегося альдегида.

действует на изолированные двойные связи Однако такая связь может быть восстаиовчена, если она акти-иооваиа феиичьиыми группами и соединение имеет «реконфигурацию [125] Сопряженные системы присоединяют водород в положения 1,4, как и при восста-новчеини амальгамой натрия При действии натрия в кипящем растворе спирта на циклооктатетрасн в качестве примесн получен 1,3-изомер Последний не может быть прямым продуктом реакции восстановлении а получается в результате изомеризации первых -даух под влиянием горячего раствора алкоголята [126, 127J Аце-тиченовые соединения превращаются в олефины без дальнейшего восстановления [128] Вследствие этого сложные зфиры ненасыщенных кислот дают соответ ствующие ненасыщенные спирты [92, 129, 130], за исклю чендем эфиров а, р-ненасыщенных кислот, у которых двойные связи между атомами углерода чаще всею также восстанавливаются [131]. Эипеновые свячи не насыщаются в кислотных рачикачах, содержащих две ил» больше изолированных двойных связей в цепи [132] Алкоксигруппы, как правило, остаются неразрушенными как в алифатических [132], так и в ароматических сложных эфира* [134]. Они чувствительны лищь в з положении и в качестве исключения в [3-положении отно сительно эфирной группы, если они активированы наличием других соседних групп, например бензиламино-группы [135] Это свойство позволяет восстанавливать кеталн RsC(OR')a до соответствующих кетоспиртов (после гидролиза кеталя) [136, 137] Сложные эфиры, содержащие свободную аминогруппу, ие восстанавливаются, но N ацильные или N алкилыше производные дают довольно хорошие выходы [138]

Действием одного натрия на нафталин при —33°пол>чают непосредственно тетралии [203]. При той же температуре, но в присутствии спирта н этилового эфира образуется посстановченный в обоих кольцах изоме'р тетралнна — 1, 4, 5, 8-тетрагидронафталин [232, 233] Если же восста-новчение тетралнна проводится без спирта при еще бо-тее низкой температуре (около —80°), образуется 1,4 днгидронафталин который уже при —50° переходит обратно в тетра чин [9]. В некоторых случаях можно также получить более гидрированные соединения путем дальнейшего восстановления частично восстановленных производных [234, 235] В углеводородах, содержащих три (ичи больше) конденсированных кольца, подобно феиаи-трену, прежде всего восстанавливаются крайние кольца. После нх насыщения пнутренпие кольца релгнруют с большим трудом, так как присос пиление водорода происходит легко только в иечамещенных положениях 1,4, между тем к<зк в среднем кольце октагндрофепаитрсна из каждой пары положений 1,4 должно быть занято по крайней мере одно [236] Асимметрический октагидрофе-наптрен с крайним ароматическим кольцом восстанавливается нормально, присоединяя еще два атома водорода в незамещенных положениях [237], аналогичных положениям 3,6 у о-кснлола или 4,7 у индола [238]. Для антрацена же наиболее активны положения 9 и 10, т. е. он наиболее легко дает дигидропронзводное [204]

Гетероциклические соединения восстанавливаются подобно ароматическим углеводородам Хинолин н изо-хинолии переходят в дигидропронзводные Поскольку дальнейшего восстановления не наблюдается, можно было сделать вывод, что водород присоединяется в положения 1,4 [207], однако было выделено 1,2-дигндро-производнос хшюлина [239] Производные 1, 2, 3,4-тетра-гндроизохинолина, восстанавливаемые по методу Бирха, аналогично тетралииу присоединяют еще два атома водорода в положения 5 и 8 [240] Пятичленные гетероциклические соединения не дают хороших результатов при реакции с натрием в аммиаке, так как обычно происхо дит разрыв кольца [241—244]

окислы азота и постепенно выпадает двуокись татииы После охлаждения осадок РЮг несколько раз промывают декантацией водой, а затем промывают па фильтре до полного удаления нитратов Катализатор, обладающий такой же активностью, можно получить аначогичло из хлортатината аммония [43] Эту соль сплавляют с нитратом натрия или калия при температуре 500—600°. В остачьном процесс ничем ие отчичается от описанного выше, в обоих сч^чаях очень важно, чтобы температура поддерживалась в указанных пределах Дчя равномерного иагрепания всего слоя катализатора и надлежащего регулирования температуры сосуд со сплавом помещают в соответствующее углубление блочной печи, нтгговчсн-ной из точстого медного блока Печь нагревают горел кой, а температуру измеряют термопарой [44]. Нарушение температурного режима снижает выход и активность катализатора и влияет на протолжительиость дальнейшего восстановления окиси до пластнновои черни Слишком низкая температура приводит к образованию коллоидных растворов при промывке Полученная таким образом окись платины может содержать -небольшое ко личество «атрия, который мешает восстановлению бензола Это затруднение устраняется, если гидрирование проводится в присутствии кислот Можно не проводить реакцию в кнслон среде, но тогда необходимо промывать окнсь и'гатины концентрированной кислотой и водой немедленно после ее получения [45]. Следует, однако, подчеркнуть, что наличие кислоты в катализаторе почти всегда ускоряет гидриронанне [46].

Под влиянием электрического тока восстанавливаются также карбоновые кислоты н их производные. Хорошие результаты получаются только дчя ароматических кнслот в кислой среде. При восстановлении бензойной кислоты получается главным образом (около 80%) бенчнчовый спирт [96—98] На промежуточной стадии этого процесса образуются альдегиды Выделение их возможно, есчн в смеси содержатся вещества предохраняющие их от дальнейшего восстановления Дчя этого рекомендуется способ, аиачогнчный методу Вейля при восстановлении амальгамой натрия [90—101] При подобных условиях на ртутном катоде в присутствии ионов щелочных металлов чактоны альдокнслог восстанавливаются до альдоз [102] Алифатические одноосновные

В нейтральном растворе взаимодействие нитросоединения, например, с цинковой пылью и хлоридом аммония в воде приводит сначала к образованию производного гидроксиламина. Превращение последнего в продукты дальнейшего восстановления происходит настолько медленно, что его можно выделить в свободном виде из реакционной среды.

Действием перекисей Действием первичных Действием приложенного Действием разбавленных Дальнейшее изменение Действием сероводорода Действием солнечной Действием сравнительно Действием теплового