Термины, связанные с цементом. Диспропор ционирование

Главная --> Справочник терминов

Диспропор ционирование При действии избытка 100%-ной серной кислоты при комнатной температуре нормальные первичные спирты превращаются в алкилсерные кислоты, не образуя диалкилсульфатов [8], но после длительного стояния от кислоты отслаивается сложная смесь углеводородов, относящихся главным образом к парафиновому ряду. При этерификации первичных изоспиртов с разветвленными цепями, включая изобутиловый,. изоамиловый и оптически активный амиловый спирты, кроме сложных эфиров, получаются соединения, обесцвечивающие бромную воду. Наибольшее количество этих соединений отмечено при этерификации изо-бутилового спирта. При действии серной кислоты вторичные и третичные спирты сначала превращаются главным образом в сложные эфиры, которые при стоянии в присутствии избытка серной кислоты образуют углеводороды. Маслянистый слой, медленно отслаивающийся от серной кислоты, содержит большой процент насыщенных углеводородов [9]. Водород, необходимый для их образования, освобождается путем диспропор-ционирования типа «сопряженной полимеризации» [10], в результате которого получаются циклоолефины, остающиеся в кислом растворе*. Из цетилового спирта получается вещество с т. пл. 50°, обладающее свойствами парафинового воска. Цикло-гексанол превращается в высококипящие углеводороды [11]. Кислый сульфат, приготовленный из трифенилкарбинола [8], представляет собой сильно диссоциированную кислоту, судя по его низкому молекулярному весу в растворе серной кислоты. Он разлагается водой, регенерируя трифенилкарбинол.

Толуиленовый красный образуется также в результате диспропор-ционирования толуиленового синего при кипячении его водного раствора; одновременно образуется лейкосоединение.

Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропор-ционирования радикалов, захвата радикалов стенкой сосуда, взаимодействия радикалов с ингибиторами радикальных реакций, случайно находящимися или специально введенными в реакционную массу. Ниже приведены примеры реакций обрыва цепи в результате диспропорционирования радикалов и рекомбинации атомов хлора:

вычислите начальную длину кинетической цепи. Какова степень полимеризации при обрыве путем рекомбинации, диспропор-ционирования и одновременно обоими путями в соотношении 1:1, если пренебречь передачей цепи?

Напишите уравнения реакций: а) получения окиси азота взаимодействием разбавленной азотной кислоты с медью; б) окисления окиси азота кислородом воздуха до двуокиси и полимеризации двуокиси азота; в) взаимодействия двуокиси азота с водой, протекающего с образованием азотной и азотистой кислот; г) диспропор-ционирования (самоокисления — самовосстановления) азотистой кислоты.

5. Ацилирование ароматических соединений галогенангндридами отличается от алкилирования галогеналкилами тем, что в первом случае редко наблюдается образование ди- и полиацилзамещенных; алкильный остаток в ацилирующем агенте не подвергается перегруппировкам; редко встречаются реакции диспропор-ционирования; для проведения реакции необходим немного больше моля катализатора. Объясните, почему так происходит.

24.8 Салициловая кислота. — Это о-оксипроизводное бензойной кислоты было впервые получено в 1838 г. при действии щелочи на соответствующий альдегид, вероятно, в результате диспропор-ционирования (реакция Канниццаро). В 1859 г. Кольбе открыл способ, который в несколько измененном виде (Шмитт1, 1885) дает возможность легко и дешево получать эту кислоту в больших количествах. В технике процесс получения салициловой кислоты по этому методу проводят следующим образом. Раствор фенола в водном едком натре упаривают досуха и остаток растирают в порошок. Полученный фенолят натрия насыщают двуокисью углерода при давлении 4—7 ат и нагревают затем до 125 °С. Водный раствор охлажденного плава подкисляют и выделяют салициловую кислоту почти с теоретическим выходом:

121. Зная константу скорости _инициирования (fcH = 3,3 х х 10"й с"1), начальную скорость полимеризации (Кр = 4,3 х х 10"" моль- л"1 • с" ') и концентрацию инициатора (0,005 М), вычислите начальную длину кинетической цепи. Какова степень полимеризации при обрыве путем рекомбинации., диспропор-ционирования и одновременно обоими путями в соотношении 1:1, если пренебречь передачей цепи?

где а равна 1 или 2 для обрыва цепей, протекающего по механизму диспропор-ционирования или рекомбинации соответственно.

Вскрыты закономерности ориентации, влияния ориентантов через фер-роценильную систему, обмена лигандов (на арены), фотолиза, диспропор-ционирования, окисления в феррициний-катион и т. д.

Описанный таким образом механизм 5^2-реакции носит название ДОГ-механизма (single electron transfer). Подобный механизм установлен в ряде случаев для таких реакций, как гидрид-рое восстановление, нуклеофильное ароматическое замещение (гл. 15), нуклеофильное присоединение металлоорганических соединений, замещение металла в металлоорганических соединениях (гл. 20, ч. 3) и др. Обычно ??Г-механизм доказывают с помощью эксперимента, в котором прямо (с помощью ЭПР или ХПЯ; см. гл. 14) или косвенно (например, с помощью спин-ловушек или по характерным продуктам димеризации, диспропор-ционирования или перегруппировок радикалов) можно обнаружить или постулировать радикальные частицы. Это, как правило, не удается сделать вследствие того, что все последующие за первоначальным переносом электрона реакции идут слишком быстро. Тогда возникает вопрос: в чем гарантия того, что реакции идут по «SET-механизму, если нет экспериментальных данных, определенно подтверждающих радикальный путь?

Диспропорционирование «заксилольной» 100 235 290 105

Технико-экономическое сопоставление различных вариантов получения дурола, выполненное Уфимским филиалом ВНИПИ-нефть [117, 118], относительно метода алкилирования метанолом фракции Сэ показывает, что лучшими показателями характеризуются процессы алкилирования (способ ВНИИ НП) и диспропор-ционирование «заксилольной» фракции катализата риформинга (способ НИИнефтехим) (табл. 47). Капитальные вложения и эксплуатационные расходы в обоих методах сравнительно невелики.

Содержание некоторых групп в ароматическом радикале существенно ограничивает применимость сульфирующих агентов, особенно при повышенной температуре, так как в этом случае могут иметь место побочные реакции. Бромиды и особенно иодиды в некоторых условиях испытывают перегруппировку или диспропор-ционирование. Некоторые полиалкилбензолы претерпевают аналогичное превращение, известное под названием реакции Якоб-сена. При нагревании нитробензола с серной кислотой выше 170° происходит бурное разложение, а сульфирование л-нитрофе-нола для получения удовлетворительного выхода сульфокислоты должно вестись при 0°.

Пока еще точно не установлено, как далеко заходит это диспропор-ционирование. Недавно было показано, что если смешать ^b^^Mg с бромидом радиоактивного магния, то происходит лишь незначительный обмен магния. Из этого, по-видимому, следует, что в так называемых «алкилмагниевых растворах» содержится значительно больше (CnH2n+i)2Mg-MgBr2, чем C«H2n+iMgBr.

Ацетамид в присутствии щелочных агентов дает продукты моно- и дицианэтилирования по амидной группе 13> 183> 184. Интересно, что при нагревании дицианэтильного производного с ацет-амидом (в присутствии этилата натрия) происходит диспропор-ционирование и образуется моноцианэтилированное соединение 13 с выходом 62%.

При оценке этого метода следует учитывать, что высокие выходы (95—100%) сочетаются с высокой стоимостью и токсичностью солей таллия. Однако, обнаружив, что кислоты катализируют диспропор-ционирование и в данном случае декарбоксилирование, Шийф

Однако независимо от природы этого эффекта, величина его очень значительна. Например, было установлено [61], что диспропор-ционирование фторметана на метан и тетрафторметан [уравнение (83)] проходит экзотермично с выделением 151 кДж на 1 моль тетрафторметана:

Так же как и в случае алкилароматических систем, в присутствии кислот Льюиса наблюдаются перегруппировки и диспропор-ционирование галогенароматических соединений. При изучении этих реакций было установлено, что, как правило, атом фтора не способен к миграции, миграция хлора проходит вероятнее всего внутримолекулярно, а бром может мигрировать, как внутри-, так и межмолекулярно [203]. Иодпроизводные в этих условиях склонны к диспропорционированию [204].

Гидрогаллирование ненасыщенных углеводородов представляет собой превосходный метод получения несимметричных галлий-органических соединений типа R2R1Ga. При перегонке этих соединений при повышенных температурах наблюдается диспропор-ционирование (см. схему 159).

Дегидродитизон (401; R = R! = Ph) получают с высоким выходом в виде красных кристаллов при окислении дитизона (399; R = R1 = Ph) диоксидом марганца (схема 89) [168]. Окисление диоксидом селена в концентрированной хлороводородной кислоте или иодом в водной среде приводит к дисульфиду (400), который при стоянии при комнатной температуре претерпевает диспропор-ционирование с образованием дитизона (399; R = R1 = Ph) и де-гидродитизона (401; R = R1 = Ph) [169]. Строение мезоионного соединения (401; R = R! = Ph) подтверждено рентгеноструктур-ным анализом [170]. Действие алкилгалогенидов приводит к S-ал-килированию с образованием солей тетразолия [171]. При термолизе (песчаная баня, 150°С) происходит перегруппировка (н. в.) в изомер типа А, мезоионный 1,2,3,4-тетразолийтиолат-5 (349; R = Ri = Ph) (см. разд. 20.4.15.3) [167].

Более того, при фторировании тетрафторида, наряду 'с образующимся главным образом пента- и гексафторидами, был получен также трифторид.что указывает на диспропор-ционирование посредством «перераспределения» [3].

Добавляют разбавленную Добавления катализатора Дальнейшем хлорировании Добавлением животного Добавлением окончания Добавление растворителя Добавлении небольшого Доказывается образованием Доказательства промежуточного