Главная --> Справочник терминов


Диссоциации комплекса Монохлор уксус пая кислота СЮШСООН. Получается хлорированием ледяной уксусной кислоты в присутствии фосфора или серы, широко применяется в промышленности, особенно для синтеза индиго (т. кип. 189°, т. пл. 61°). Легко растворима в воде, причем по кислотности значительно превосходит уксусную кислоту. Вообще, как правило, степень диссоциации карбоновых кислот повышается при введении атомов галоида и возрастает с увеличением их числа. Константы диссоциации уксусной, моно-хлоруксусной, дихлоруксусной и трихлоруксусной кислот равны соответственно 1,8 -Ю-5; 1,4 -Ю-3; 5 • 10~2 и 1,3 -10-'.

Способность карбоновых кислот к диссоциации обусловлена подвижностью водорода гидроксильной группы карбоксила. Мы уже знаем, что водород гидроксильной группы спиртов тоже подвижен и спирты в некоторой степени проявляют кислотные свойства (стр. 108). Однако в спиртах гидроксильная группа связана с предельным углеводородным радикалом, и под его влиянием подвижность водорода в гидроксиле столь мала, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода (константы диссоциации спиртов ниже 10~1в), и практически нейтральны. В кислотах же гидрок-сил непосредственно связан не с углеводородным радикалом, а с карбонильной группой; под влиянием этой группы подвижность водорода в гидроксиле настолько увеличивается, что он способен к отщеплению в виде протона. Константы диссоциации карбоновых кислот значительно больше констант диссоциации спиртов и достигают порядка 10~4—10"5.

В то же время способность карбоновых кислот к диссоциации зависит и от влияния связанного с карбоксилом углеводородного радикала. В табл. 13 приведены константы диссоциации карбоновых кислот; самой сильной одноосновной карбоновой кислотой является муравьиная, в которой карбоксил несвязан-с радикалом. Кислоты, содержащие в соединении с карбоксилом предельные углеводородные радикалы, значительно слабее муравьиной кислоты.

Пример 1. Определить рКа n-хлорбензойной кислоты в 40 % этаноле. Основная реакционная серия диссоциации карбоновых кислот имеет индекс 1—II (Приложение II. 1). Реакционная серия с этим индексом и указанным растворителем приведена в Приложении П.4 (№ 4). Из этой же таблицы видно, что р реакции 1,668, 1§/?о = —4,871, и для расчета следует пользоваться уравнением (5) lg К = lg Ко + ра.

В табл. 3.4 приведены термодинамические параметры для диссоциации карбоновых кислот, фенолов и сопряженных кислот амниов в водном растворе.

Названия карбоксилат-анионов, образующихся при диссоциации карбоновых кислот, образуют из названий кислот, заменяя конец названия ...овая кислота на ... оат-ион.. Примером может служить диссоциация метановой кислоты:

видят причину «аномально малой диссоциации» карбоновых кислот

коистаиты диссоциации карбоновых кислот строения

Возможности этого метода можно пояснить на примере разделения карбоновых кислот. В основе диссоциации карбоновых кислот лежит равновесие

Широко распространенными растворителями являются спирты. Этанол имеет сравнительно высокие донорное и акцепторное числа (табл. 5.1) и относительно хорощо сольватирует протон и анион кислоты, но в результате низкой диэлектрической проницаемости (25 против 78 у воды) константы диссоциации карбоновых кислот R-COOH в этаноле почти в 106 ниже, чем в

R—С=О, так называемый ацил-катион. Группа ^;с=О оказывает сильное влияние на связь О-Н, вследствие чего эта связь поляризуется и получает способность к кислотной диссоциации в полярных протоноакцепторных растворителях. Константа кислотной диссоциации карбоновых кислот в 10й раз больше, чем у спиртов. Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная (Ка = 2 • КГ4). Для остальных ее гомологов константа имеет

1 . И н и ц и и р о в а н и е. Из молекул катализатора МеХ„ и сокатализатора (НВ) образуется комплексное соединение, представляющее собой сильную кислоту. Эта кислота передает свой протон молекуле мономера, в результате чего образуется карб-ониевый ион, находящийся в поле противоиона, возникающего в результате диссоциации комплекса:

Образующийся при диссоциации комплекса положительный кар-бониевый ион, присоединяясь к олефину, дает новый карбоние-вый ион. Последний взаимодействует с отрицательно заряженным ионом [А1С13Х]~, образуя комплекс, который отщепляет затем хлористый алюминий и дает конечный продукт присоединения галоидопроизводного к олефину:

Активирующие агенты. В том случае, когда реакция Гаттер-мана — Коха проводится при нормальном давлении, необходим активирующий агент [1, 2], который, вероятно, играет роль ускорителя реакции окиси углерода с хлористым водородом. Первым из таких активирующих агентов явилась полухлористая медь. Как известно, окись углерода образует с последней комплекс, что и используется в газовом анализе [26]. Безводный комплекс легко диссоциирует [27], однако его гидрат, СиС1-СО-2Н2О, более стоек. Большой скоростью диссоциации комплекса при атмосферном давлении, может быть, отчасти объясняется малая скорость,

что и является основой реакции В. Комплекс Симонини подвергается такой же реакции, с образованием вначале эфира йод-гилрина, а затем диэфира. По-видимому, комплекс диссоциирует. ацилгипойодит присодинястся по двойной связи и йод замещается на молекулу серебряной соли, образовавшейся в результате диссоциации комплекса [10].

зультате диссоциации комплекса, настолько мала, что при

Образующийся при диссоциации комплекса положительный кар-

Диссоциация комплексных ионов является ступенчатой. Она происходит в результате замещения лиганда (NH3, СГ и т. д.) молекулой растворителя (Н2О, ДМСО, ДМФА, ROH и др.) и является солъволитической. Каждая ступень диссоциации характеризуется константой равновесия, называемой константой диссоциации комплекса, или константой нестойкости Кн , например первая ступень:

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [Co(NH2CH3)6]3+, координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электро-ноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел CoN6. Координационное число п иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag+, Hg+, ТГ равно двум, для Pd2+, Ft2"1", Hg2*, Cu+ — четырем, для Cr34, Pt4+, Co3+, Fe3+ —шести, для Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ оно принимает значения от 4 до 6. Известны также катионы с координационными числами 3, 5, 8, 9 и др. Однако эти случаи реализуются редко.

В настоящее время подтверждено экспериментально, что макроцикли-ческий и хелатный эффект не являются энергетическими и не влияют на прочность связи, а являются эффектами в основном структурно-кинетическими, приводящими к усложнению механизма диссоциации комплекса и снижению скоростей диссоциации хелатного комплекса по сравнению с не-хелатными комплексами (Б. Д. Березин).

Резко возрастающая кинетическая устойчивость комплекса (снижение скорости диссоциации комплекса на много порядков) приводит, естественно, к термодинамической стабилизации, т. е. к росту Ку комплекса:

Авторы работ [133, 134] полагают, что комбинация тиазо-лового ускорителя с гидрофурамидом повышает скорость вулканизации и плотность поперечных связей в вулканизатах НК и БСК, причем синергизм этой системы объясняется повышением скорости обычно медленно протекающей реакции диссоциации комплекса на основе цинковой соли МБТ на радикалы,




Добавляют теоретическое Добавления осадителя Добавлением активированного Добавлением небольшого Добавление небольших Дальнейшем изложении Добавочное количество Доказательства подтверждающие Доказательством отсутствия

-