|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диссоциации органических что при диссоциации комплексов медленнее всего распадаются скол/;.^ галлий и индий находятся в подгруппе IIIA Периодическом'] гислемы элементов Д. И. Менделеева, органические соединен^'; этил элементов являются кислотами Лыонса. Вслед-стгне этого они проявляют тенденции к координации с нуклео-фпльнымп лпгандамп п к самоассоцнащш. Эти соединения обладают свойствами, промежуточными между свойствами соответствующих соединении бора и алюминия. Из сравнения теплот диссоциации комплексов тина R3M-NR3 был установлен следующий ряд их льюисовой кислотности: В < Al > Ga > In >T1 [111]. Более низкая кислотность алкнлышх соединений галлия и индия по сравнению с соединениями алюминия видна также из сопоставления их способности к образованию комплексов с NaF и KF. Так, Et3Al образует с NaF или KF комплексы состава 1:1, Et3Ga способен образовывать комплекс только с KF, Et-In не образует комплексов ни с одной из этих солен [112]. В отличие от стабильного, перегоняющегося без разложения эфирата трипропил-алюминня аналогичные эфираты соединений галлия и индия термолабильны и при перегонке образуют свободные от растворителя металлорганические соединения. k Следовательно, увеличение стандартной энтропии для реакций диссоциации в растворе будет менее положительным, чем в газовой фазе, и эта тенденция выражена тем сильнее, чем больше молекулярный вес реагентов. Приведенные Леффлером .и Грюнвальдом [10] значения AS0 для диссоциации комплексов с водородной связью или с переносом заряда изменяются от 1,8 кал/ °С для комплекса аценафтен — пикриновая кислота в этилендихлориде до 19,8 кал/°С для димера уксусной кислоты в четырех-хлористом углероде; -большому числу реакций соответствует AS0 около 10 кал/ °С. Процессы диссоциации молекул подобного размера и строения в газовой фазе имеют AS0 от 30 до 45 кал/ °С. В цитированных Леффлером и Грюнвальдом данных не обнаруживается зависимости от молекулярного веса, размера или природы молекул. В общем случае, хотя, возможно, и не всегда, скорости образования и диссоциации комплексов с переносом заряда имеют значительную величину. Эти комплексы могут оказывать большое влияние на кинетику реакций (разд. 4.19). Кассол и др. [94, 95] определили ДН и энергию активации термической диссоциации комплексов Ln(III) (NO,)., и Ln(III )(SCN)3 (за исключением Pm) с бензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-6 с помощью ТГ-, ДТГ- и ДТА-анализа термического разложения комплексов в среде азота при пониженном давлении (5 • Ю-2 мм рт. ст.). Результаты показали, что эти величины зависели от атомного номера лантаноида и что комплексы [Ln, краун] 3+(NOj-)3 распадались с разложением лигандов, тогда как для комплексов [Ln, краун]3+(5СМ-)3 разложение лигандов не наблюдалось. Хоген Эш и Смид [ 123] получили также кинетические данные по диссоциации комплексов диметилдибензо-18-краун-6 с сдлями Fl ~Na +, Р1з~ Sr2+ и Fl2~Ba2 + в ТГФ и ТГП на основании кондуктометрического изучения ионных пар. В. Скорость реакции комплексообразования и скорость диссоциации комплексов. Кинетика реакций комплексообразования краун-эфиров изучена значительно меньше по сравнению с термодинамикой данного процесса. В целом известно, что реакции ионов щелочных и щелочноземельных металлов протекают с очень .большой скоростью, и считается, что диффузия является стадией, определяющей скорость реакции. В случае комплексов переходных металлов скорость диссоциации комплексов даже с так называемыми "лабильными" ионами металлов заметно уменьшается в том случае, когда лигандом является мультиден-дат; это особенно характерно для макроциклических лигандов. Известны примеры комплексов, являющихся кинетически устойчивыми, даже если сами ионы в свободном состоянии крайне неустойчивы [ 167, 168]. С этой точки зрения представляет большой интерес рассмотрение скоростей реакций комплексообразования и диссоциации комплексов краун-эфиров с ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Хотя кинетика образования и диссоциации комплексов краун-эфиров изучена недостаточно, для общей (суммарной) реакции комплексообразования [схема (3.15)] были проведены измерения констант скорости образования разования циклических полиаминов ниже, чем полиаминов с открытой цепью, в то время как устойчивость комплексов 'повышается при циклизации лигандов, как упоминалось ранее. Это является причиной очень малых скоростей диссоциации комплексов. Буш и др. [275] предположили, что эти явления могут быть объяснены "жесткой" кон-формацией циклического лиганда, при которой обычная ступенчатая (поста-дийная) диссоциация комплексов протекает лишь очень медленно. Авторы назвали это явление MJF-эффект (Multiple Juxtapositional Fixedness - множественное наложение неподвижности). Кассол и др. [94, 95] определили ДН и энергию активации термической диссоциации комплексов Ln(III) (NO,)., и Ln(III )(SCN)3 (за исключением Pm) с бензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-6 с помощью ТГ-, ДТГ- и ДТА-анализа термического разложения комплексов в среде азота при пониженном давлении (5 • Ю-2 мм рт. ст.). Результаты показали, что эти величины зависели от атомного номера лантаноида и что комплексы [Ln, краун] 3+(NOj-)3 распадались с разложением лигандов, тогда как для комплексов [Ln, краун]3+(5СК~)3 разложение лигандов не наблюдалось. Хоген Эш и Смид [ 123] получили также кинетические данные по диссоциации комплексов диметилдибензо-18-краун-6 с сдлями Fl ~Na +, Р1з~ Sr2+ и Fl2"Ba2 + в ТГФ и ТГП на основании кондуктометрического изучения ионных пар. Замещение водорода дейтерием оказывает также существенное влияние на константы диссоциации органических кислот: например,, константа диссоциации моно-О-уксусной кислоты в тяжелой воде втрое меньше константы диссоциации уксусной кислоты в воде; подобные отношения имеют место и у других карбоновых кислот. * Константы диссоциации органических соединений /<а. как правило, невелики, и их численные значения обычно имеют множитель 10 в отрицательной степени, что при частом использовании несколько загромождает текст. Поэтому чаще используют величины рКа — логарифмы значений Ка с обратным знаком. Например, уксусная кислота имеет Ка" 111. Константы диссоциации органических кислот в водных растворах (< = 25 °С) IV. Константы диссоциации органических оснований в водных растворах (t = 25 °С) В то же время органические кислоты, аналогично неорганическим кислотам, обладают ярко выраженными кислотными свойствами. Водные растворы их окрашивают лакмус в красный цвет, что свидетельствует о диссоциации органических кислот на ионы: Возможность синтетического получения ионитов различной .активности, а также применения жидкостей с разной величиной рН позволяет использовать этот способ как для избирательного извлечения кислот или оснований из растворов их смесей, так и для дробного вымывания их из поглотителя. В связи с этим при ионообменной хроматографии смеси кислот или оснований и проявлении полученной хроматограммы отдельные компоненты будут располагаться в столбике поглотителя на различной высоте в соответствии со степенью их диссоциации. Некоторые данные о константах диссоциации органических кислот и оснований приведены в табл. 68. Таблица 68 Константы диссоциации органических кислот, фенолов и оснований (при 25Э) 68. Константы диссоциации органических кислот, фенолов и оснований (при 25') 235 позволяет использовать этот способ как для избирательного извлечения кислот или оснований из растворов их смесей, так и для дробного вымывания их из поглотителя. В связи с этим при ионообменной хроматографии смеси кислот или оснований и проявлении полученной хроматограммы отдельные компоненты будут располагаться в столбике поглотителя на различной высоте в соответствии со степенью их диссоциации. Некоторые данные о-константах диссоциации органических кислот и оснований приведены в табл. 99. Константы диссоциации органических кислот, фенолов и оснований 99. Константы диссоциации органических кислот, фенолов и оснований (при 25° С) 308 с самоорошением 78 Константы диссоциации органических  Добавления катализатора Дальнейшем хлорировании Добавлением животного Добавлением окончания Добавление растворителя Добавлении небольшого Доказывается образованием Доказательства промежуточного Доказательством справедливости |
- |
Навигация