|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диссоциированном состоянии ... Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие.- Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации Чем более электроотрицательным является заместитель, тем сильнее должна стать кислота, что и наблюдается на практике. Ниже приведены константы диссоциации замещенных уксусных кислот Замещенные бензойные кислоты являются одним из удобных объектов для изучения взаимного влияния заместителей в бензольном ядре. Способность заместителя притягивать либо отдавать электроны (т. е. так называемое электроноакцепторное либо элек-тронодонорное действие) оказывает влияние на степень диссоциации замещенных бензойных кислот. Постоянные Таммета а рассчитаны главным образом исходя из значений констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Значения 0, усредненные по данным для' ряда реакционных серий, даны в скобках. В таблице приведены также значения о~~ = 0„ и 0+ = ат в случае тех заместителей, для которых одно из этих равенств с несомненностью вытекает из строения. Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН=С(ОН)—. Сам фенол — слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение оастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. Исключение представляет ряд нитрофенолов: все три мононитрофенола — более, сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол; еще выше кислотность 2,4-динитрофенола (рУСк = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп .аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. и положения равновесий. Из этих соотношений наиболее широко применяется уравнение Гам-мета, относящееся к скоростям и равновесиям многих реакций органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные Труппы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует.связь между кислотностью замещенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гидролиза замещенных этилбевзоатов. Эту корреляцию иллюстрирует рис. 4.2, где. графически показана зависимость lg к/кв от lg К/Ко, где Ка — константа скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов; Ко и К. — соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений. Фактически, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной хоррелянией и изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (гя — наклон прямой); Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедгаенян. Численные значения величин о и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакции условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, о, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения сг используются для корреляции других серий реакций; таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4.12) и (4.14) становится очевидной, если уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. Для стандартной реакции lg[K/Ka] = op имеем — &a/2,3Rr + №a[2,3RT =» up = о 2. Из констант диссоциации замещенных уксусных кислот в воде при 25°С: Оказалось, что разность логарифмов констант скорости гидролиза замещенных ( log&, ) и незамещенных ( log&0 ) эфиров бензойной кислоты изменяется пропорциональнб разности логарифмов констант диссоциации замещенных ( log К, ) и незамещенной ( log/C0 ) бензойных кислот: Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения ат, то линейной зависимости не получается, если же использовать значения стр, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр — ароматическое кольцо и заместитель — ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. Из констант диссоциации замещенных бензойных кислот вычислены для ферроцеяила [ИЗ] значения а Гаммета: ар = —0,18; от = —0,15. Следовательно, ферроценил, в отличие от фенила, в ^-положении остается сравнительно сильным электронодонорным заместителем. Ферроценил как заместитель в бензольном кольце обладает положительным индукционным эффектом (поскольку из ж-положения влияние заместителя главным образом инду кционно е). Это означает, что гексафенилэтан диссоциирует на два свободных радикала, что было доказано путем определения молекулярного веса гексафенилэтана в расплавленном нафталине при 80 °С. Молекулярный вес гексафенилэтана 486, трифенилмети-ла 243. Найденное на опыте значение молекулярных весов соответствовало содержанию в растворе 30% гексафенилэтана в диссоциированном состоянии. Повышение температуры приводит к увеличению процентного содержания трифенилметила в растворе. Наряду с изложенной теорией ассоциации молекул воды и спирта при их смешивании, которая все же не может объяснить все явления, присущие водно-спиртовым растворам, имеется другая теория — теория диссоциации. Она исходит из того, что молекулы воды и спирта в чистом виде в той или иной мере ассоциированы в виде (HjO) п и (С2Н6ОН)т, а при их смешивании происходят процессы диссоциации (Н2О) „ ->л Н2О и (С2Н5ОН) т -*- т СаН5ОН. Следствием этих процессов и является сжатие раствора и выделение тепла. А. Г. Дорошевский, анализируя некоторые свойства водно-спиртовых растворов, их теплоемкость и упругость паров, допускает, что вода и спирт в растворах могут быть в более диссоциированном состоянии, чем в чистых компонентах. нии содержание псевдокислоты уменьшается, а содержание истинной кислоты повышается; при концентрации 31,6% НМОз, т. е. после добавления 8 молей воды, перегруппировка псевдокислоты в форму истинной кислоты полностью заканчивается, причем около 40% истинной кислоты находится в диссоциированном состоянии, а остальная часть — в виде недиссоциированной соли гидроксония. (1—10%) находится в диссоциированном состоянии, активном раствору полиэлектролита (например, 5% хлорида натрия) зависимость опять приобретает линейный характер (см. рис. 20, кривую 5). Это вызвано тем, что для растворов полиэлектролитов к факторам, влияющим на размеры клубка и его плотность, добавляется еще один фактор: степень диссоциации. В диссоциированном состоянии одинаково заряженные группы макромолекул отталкиваются, что приводит к увеличению размеров клубка, а это, в свою очередь, значительно увеличивает вязкость. Вязкость водных растворов полиэлектролитов, например полиакриловой кислоты (см. опыт 3-10), определяется конкуренцией двух процессов. С одной стороны, вязкость уменьшается вследствие разбавления, т. е. имеет место обычный ход кривых зависимости вязкости от концентрации; с другой стороны, вязкость возрастает вследствие ожёстчения макромолекул, связанного с увеличением степени диссоциации карбоксильных групп. При добавлении к раствору полиэлектролита хлорида натрия степень диссоциации становится постоянной, и, таким образом, ожесточение цепей, т. е. повышение вязкости при уменьшении концентрации полимера в растворе, предотвращается. По данным Карташова можно расположить растворители по отрицательному влиянию их на скорость нитрования фенола следующим образом: вода > спирт > спирт + уксусная кислота > ацетон > уксусноэтиловый эфир ]> эфир > уксусный ангидрид 24а, что, невидимому, связано с различной степенью диссоциации азотной кислоты в этих растворителях. Таким образом, подтверждается, что азотная кислота в недиссоциированном состоянии обладает главным образом нитрующим действием, а в диссоциированном состоянии — окислительным. Доп. pedJ\ нии содержание псевдокислоты уменьшается, а содержание истинной кислоты повышается; при концентрации 31,6% НМОз, т. е. после добавления 8 молей воды, перегруппировка псевдокислоты в форму истинной кислоты полностью заканчивается, причем около 40% истинной кислоты находится в диссоциированном состоянии, а остальная часть — в виде недиссоциированной соли гидроксония. Действие солей в диссоциированном состоянии строго специфично для каждой из них. Все соли в недиссоциированном состоянии влияют на осмотическое напряжение тканей. В тканях оно более или менее постоянно, и изменение его в ту или иную сторону ведет к изменению не только обмена веществ, но и функции тканей. нии содержание псевдокислоты уменьшается, а содержание истинной кислоты повышается, при концентрации 31,6% НМОз, т е после добавления 8 молей воды, перегруппировка псевдокислоты в форму истинной кислоты полностью заканчивается, причем около 40% истинной кислоты находится в диссоциированном состоянии, а остальная часть — в виде недиссоциированной соли гидроксония Однако с увеличением гидрофильности полимера и ростом сорбции воды из раствора появляется возможность перехода и нелетучего электролита в полимер при /гэл = 0. В этом случае есть основание полагать, что нелетучий электролит в полимере находится, в диссоциированном состоянии [5, с. 213; 97] и уравнение (1.48) имеет вид: При*переносе электролита в диссоциированном состоянии потоки катионов и анионов внутри полимера должны быть одинаковы для поддержания электронейтральности полимера. Следовательно, ион, диффундирующий с минимальной скоростью, будет определять скорость диффузии электролита. В тех случаях, когда электролит, сорбированный полимером, диссоциирован не полностью, соотношение между диссоциированным и недиссоциированным электролитом должно соответствовать константе диссоциации.  Добавления нерастворителя Добавления растворителя Добавлением каталитических Добавление хлористого Добавлении каталитических Добавлении основания Доказательства конфигурации Доказательства существования Дальнейшем нагревании |
- |
Навигация