|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дизамещенные производные Однако можно осуществить и обратную перегруппировку, превращение д замещенного ацетилена в монозаиещенггай, так как моноаамеденные ацетиле! способны к солеобразованию и тем самым могут непрерывно выводиться из равн веской смеси. Дизамещенные ацетилены при нагревании до 100" С с металлтгческ! натрием прекращаются в моншамещенные. При этом лучше использовать амид натри так кап под действием натрия происходит частичное восстановление тройной связ При работе с алифатическими галогенсодержащпми соединениями спиртокый раст'вор едкого кали ft настоящее сфемя применяют род ко, поскольку и этом случае оГфазуш-щиеся ялкины-1 легко изомсризуютсп в дизамещенные ацетилены (см. разд. «Изомеризации ди.чаме^ ценных нцеггиле-НОЕ w алкины-!*). Во избежание указанной побочной г реакции отщепление НХ и алифатическом ряду лучите проводить с помощью амида натрия, образующего п результате взаимодействия нерастпоримый ацетилепид (с пы делением аммиака). В ароматическом ряду применение амида натрия несколько снижает но сравнению с одним кали выходы ожидаемых арилацетиленоп. Однако при получении 3-арилгтро-ггинои-1 (бензилацетилепоп) рекомендуется использовать именно амид натрия 43—49], но отмечается, что при гидролизе образовавшейся реакционной смеси требуется оси бая осторожность из-за повышенной склонности этих соединений перегруппировываться п щелочных условиях п 1-арилпрогтины-1 (метиларилацотилены) [50—551. Кстати, ИК спектральные ис:следоиаиил 3-(1-нафтил)пронина-1 показали [49], что оп существует в виде смеси двух изомеров: ацетиленового и Яблонового. 6) Дизамещенные ацетилены Спободнор апикальная реакция присоединения бромистого ВОДО-рода была проведена с большим числом различных непредельных соединений, включая олефины с концевой двойной связью, этиленовые галогенопроизнодныс, олефины с внутренней двойной связью (н том числе циклические), моно- и дизамещенные ацетилены, винилсилапы и т. п. Реакция с олефинами, имеющими концевую двойную связь, является общим методом синтеза соответствующих 1-бромал капов, однако, если водород у концевого углерода двойной связи замещен на некоторые группы, например хлор, бром или карбоксил, реакция присоединения может протекать таким обра-гюм, что получится 2-бромаддукт, как это видно из следующих примеров [9 1 : ОДнако, если амид натрия употребляют для отщепления галоидоводорода, то перегруппировка образующегося при этом дн-замещенного ацетилена в монозамещенный далеко не всегда происходит полностью. Для разделения получающихся при этом изомерных ацетиленов Бургель [28] проводил реакцию в лигроине, температура кипрния которого превышала температуру кипении ацетиленового углеводорода, но была достаточно низкой для того, чтобы лигроин мог быть частично удален отгонкой. Когда отщепление галоидоводорода заканчивалось, что было видно по прекращению выделения аммиака, дизамещенные ацетилены вместе с небольшим количеством растворителя удаляли отгонкой при пониженном давлении, после чего натриевое производное монозаме-щенното ацетилена подвергали разложению. В табл. IV даны условия проведения этих опытов « выходы продуктов реакции. Было установлено, что скорость перегруппировки для различных соединений неодинакова, причем всегда алкины-3 изомеризуются медленнее, чем алкины-2. В тех же у<словиях аллены — пента-диен-1,2, гептадиен-1,2 и б-м-стилгексадиен-1,2 — образуют с превосходными выходами соответственно пентин-1, гептан-1 и 5-ме-тилгекснн-1 [85]. При температуре 140° (в бане) реакция практически заканчивается за два часа. На основании того, что взаимодействие ншина-3 с раствором амида натрия в жидком аммиаке при —34° не привело к изомеризации углеводорода [48 а], было высказано предположение о том, что легко изомеризующиеся дизамещенные ацетилены могут быть синтезированы методом отщепления галоидоводорода в указанных условиях; однако это предположение экспериментально проверено не было. Так как алкнны-3 изомернзуются труднее, чем алкины-2, представляется интересным исследовачъ поведение в указанных условиях нонина-2 и подобных ему соединений. Соответствующее магниевое производное не вступает в реакцию даже при шестичасовом кипячений в толуоле, однако применение катализаторов [168] позволяет осуществить эту реакцию более успешно. Так, например, в том случае, если применяют бромистый алкил, выход в присутствии катализатора увеличивается с 15—20 до 80—90%. В качестве побочных продуктов образуются полимеры, а также три- и тстра ацетилены; они получаются за счет активности метиленовой группы п длине, способной замещать водород на металл (RC=CCHNaC^CR') и реагировать далее с частью бромида RC=CCH2Br. Попытки получения жирноароматических диацетиленов и диарилдиацети-ленов не привели к положительным результатам, так как при этом образовывались только полимеры [177]. С другой стороны, алкилмагнийгалогениды образуют с прогтаргил бромидами типа RC^CCtkBr уже при комнатной- температуре дизамещенные ацетилены с почти количественными выходами. В качестве примера такой реакции можно привести синтез децина-4 из 1-бром-октина-2 и этилматнийбромида [177]. Выход бензилфенилацети-лена, полученного этим метолом, составляет только 27% [93]. Указанный метод был применен также для синтеза октнна-4 из этилмагнии бромид а и 1 ,4-дибромбутина-2 [178]. Было также показано, что третичные пропаргшшюриды типа RC=CC(R'R")CI реагируют с концентрированным раствором магнийорганического соединения при 60 — 80° и образуют при этом дизамещенные ацетилены с выходом 60—74% [172]. Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений относится к давно известной группе методов синтеза оле-финов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26 — 29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефинов с довольно высокой стереоселектпвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидрпдом лития в эфирном растворе при 125— 130 °С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цыс-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы; применяют также гомогенный катализатор (РЬ3Р)зНиС12 [31]. Дизамещенные ацетилены восстанавливаются в соответствующие тронс-алкены растворами металлов (обычно Na в жидком Наиболее общий подход к синтезу изокумаринов включает реакцию сочетания ацетиленов с ор/ио-иодбензойной кислотой или ее метиловым эфиром [111]. В этом методе можно использовать как моно-, так и дизамещенные ацетилены, что позволяет существенно расширить круг получаемых производных изокумарина. В катализируемых палладием циклизациях о-галогенанилинов можно также использовать дизамещенные ацетилены; при этом большая по размеру группа (или гидроксилсодержащая группа) оказывается в положении 2 индола [265]. Б. Дизамещенные производные стирола Галоидопроизводные дизамещенные производные 138 монозамещенные производные 17 пентазамещенные производные 184 тетразамещенные производные 183 тризамещенные производные 171 Б. Дизамещенные производные стиргла... 138 1743. Какие дизамещенные производные образуются при действии на нафталин двумя молями следующих реагентов: 1) концентрированной серной кислотой (при 80 и 160°С), 2) азотной кислотой, 3) бромом? Составьте уравнения реакций и назовите полученные вещества. Поскольку все углерод-углеродные связи в молекуле бензола эквивалентны, то его дизамещенные производные могут существовать в виде трех изомеров: В отсутствие основного катализатора дизамещенные производные мочевины RNHCONHR можно получить по реакции нукле-офильного замещения в карбаминовой кислоте под действием RNH2 или в результате присоединения RNH2 к другой молекуле RNCO [47]. Соединения, содержащие геминальные карбоксильные группы (дизамещенные производные малоновой кислоты), также бисдекарбоксилируются под действием тетраацетата свинца, давая геж-диацетаты (ацилали), легко гидролизую-щиеся до кетонов [223]: 1,2-Дизамещенные производные 140 Отсюда следует, что шестичленные кольца дифенилена ее ведут себя как независимые части молекулы, и заместитель, имеющийся в 2-ацетилдифенилене, направляет вторую вступающую ацетильную группу в положение 6 вследствие резонансного эффекта, включающего оба кольца. При всех перечисленных выше реакциях замещения образуются 2-моно- и 2,6-дизамещенные производные. сутствии третичных аминов может протекать через кетен. Как моно-, так и дизамещенные производные хлористого ацетила дегидрогало-генируются в присутствии оснований с образованием кетена. Хотя могут применяться н такие основания, как пиридин 18], хинолин [9], амид натрия в жидком аммиаке (пример 6.4) и низкомолекулярные алифатические третичные амины ПО—13], предпочтительно использование триалкиламинов [12, 13]. Диметиланилин и пиридин мало подходят для дегидрогалогенирования алкилзамещенных ацетил-галогенидов [12]. По одному нз описанных методов с использованием триалкиламинов количественные выходы достигались иногда за 1—3 ч [12]. 900.. -860 ср. 810- • -750 с. Деформ., =С — Н 1,3-Дизамещенные производные бензола  Добавление хлористого Добавлении каталитических Добавлении основания Доказательства конфигурации Доказательства существования Дальнейшем нагревании Доказательств образования Долговечности полиэтилена Дополнительные доказательства |
- |
Навигация