Термины, связанные с цементом. Дизамещенных циклогексанов

Главная --> Справочник терминов

Дизамещенных циклогексанов Гидратация ново- и дизамещенных ацетиленов может в некоторых случая; происхидить под действием одних только кислот, особенно серной кислоты. л-Брои фенилпропиоловая кислота в концентрированной серной кислоте количественна превращается в п-бромбензоилуксуепую кислоту [59J:

МЕТОДЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВ В МОНОЗАМЕЩЕННЫЕ

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВ В АЛКИНЫ-1

рого обусловливает протекание побочной реакции восстановления дизамещенных ацетиленов до соединений этиленового ряда Е

Смесь гептшюв, состоящая па 80% из дизамещенных ацетиленов, после изомеризации путем нагревания при 160° с суспензией амида натрия в минеральном масле в течение 12 час. [24 а] превратилась в смесь, содержащую 64% гептина-1 **. Эти результаты вполне согласуются с данными Б'ургеля [28]. Додецин-6 и

Синтез моно- и дизамещенных ацетиленов из карбида кальция и галоидных или гидрсксилсодержагцих соединений проходит в большинстве случаев - при высокой температуре; более подробно этот метод освещен только в патентной литературе. [148 в, г, 4

Дизамещенмые ацетилены. Из продуктов реакции ацетиленида натрия с галоидным алкшюм в жидком аммиаке обычно можно изолировать небольшое количество дизамещенных ацетиленов. При применении бромистого бутила или амила выход дналкил-ацетяленов обычно сосвдвляет 2—3%, а в отдельных случаях воз-

Была сделана попытка установить состав реактива Иоцича, приготовленного при атмосферном давлении [165] *. Определение соотношения моно- и дизамещенного производного по количеству образующихся при реакции алкилирования или присоединения моно- и дизамещенных ацетиленов или их производных нельзя считать достаточно надежным вследствие того, что образование дизамещенных ацетиленов может итти и другим путем в соответствии со следующими уравнениями:

СИНТЕЗЫ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВ

Реакция галоидных алкилов с комплексом Иоцича, вообгце менее pea к пион неспособным, чем ар ил- и алкилмагнийгалогениды (как это было установлено по реакции его с бензонитршюм [171]), не имеет синтетическою значения, хотя .по некоторым данным [172] при действии третичных галоидных алкилов на комплекс Иоцича могут быть получены с малым выходом диалкил-ацетилены. Гексинилмагниибромид при взаимодействии с трет-бромистым амйлом образует 3,3-ди.метил-4-нонии с выходом всего 3%. При синтезе с более реакционноспособными алкилами продукты реакции получаются с лучшими выходами. Реакция фенилэтинилмагнийбромида с трифеншшюрметаном [160], ди-фенилбромметаиом [160] и et-фурфурилхлоридом [173] приводит к получению соответствующих дизамещенных ацетиленов с более удовлетворительными выходами. При реакции с бромистым ал-лилом образуется 1-фенилпентен-4-ин-1,СЕНБС = ССНйСН = CHS, с выходом 70% [167, 174]; однако, по другим данным, подобный результат может быть получен только при проведении реакции в присутствии катализаторов, подобных хлоридам закисной или окиси ой меди или цианистой меди [168]. Л л кинил магний-бромиды ке реагируют с бромистым аллилом без катализаторов даже при перемешивании в течение 23 дней или при кипячении от двух до двенадцати часов в бензоле или диамиловом эфире. Лучшими катализаторами реакции, дающими высокие выходы еников RC=sCCH2CH — СН2 для амил", бутил-, фенил- и ЕИНИЛЭТИНЙЛ-магнийбромидов, являются хлорная и бромная медь. Октен-1-ин-4 также гладкс образуется из бромистого а лл ял а и пентинил магний-бромида Б присутствии солей закисной меди [142]. Однако даже и этк катализаторы не в состоянии активировать реакцию комплекса Иоцича с галоидными алкилами нормальной реакционной способности [168]. Следует предположить, что несоответствие результатов, полученных в ранее произведенных исследованиях, с новыми данными следует объяснять наличием примесей в маг-ши, который был применен в первоначальных синтезах. Йодистый метилен, взаимодействуя с фенилэтинилмагнийбромидом, образует 1,5-дифенилпентадиин4,4, СВН5С s=CCH2C sCC6HB, с выходом 8% [174]; однако бромистый метилен не вступает в эту реакцию [175]. Подобным образом, с магниевыми и натриевым-и ороизводными ацетиленов не реагируют простые и сложные хлор-метиловые эфиры [175].

Очень лабильный феноксиэгипилмагнийбромид дает удовлетворительный выход 1-феноксигексипа при взаимодействии с бутиловым эфиром п -толуолсульфокислоты; однако при получении 1-феноксибутина из соответствующего этилового эфира результаты оказались мало удовлетворительными [186]. Дизамещеяные ацетилены могут быть получены с хорошими выходами из комплекса Иоцича и диалкилсульфатов в эфире [184]. Данные о синтезе дизамещенных ацетиленов этим методом приведены в табл. УД.

У дизамещенных циклогексанов, как и у монозамещенных, существуют две альтернативные конформации кресла; при переходе из одной конформации в другую экваториальные и аксиальные связи меняются местами.

Таким образом, из всех возможных конформеров 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов наиболее энергетически выгодны транс- (е,е)-изомеры, а у 1,3-дизаметенных — цис-(е,е)-изомеры.

Направление некоторых реакций дизамещенных циклогексанов зависит от конфигурации заместителей. Например, при действии на цис~ и транс-2-хлорциклогексанолы щелочи образуются различные продукты реакции: из цис-изомера — циклогекса-нон, а из транс-изомера — эпоксид.

Для диалкилзамещенных соединений справедливо правило, согласно которому реализуется конформация с максимально возможным количеством групп в экваториальном положении. Число этих групп зависит от конфигурации. В ц«с-1,2-дизаме-щенном циклогексане один заместитель должен быть аксиальным (а), а другой — экваториальным (е). В транс- 1,2-производ-ном оба заместителя могут быть экваториальными или оба аксиальными. То же справедливо для 1,4-дизамещенных циклогексанов, но для 1,3-производных ситуация обратная: транс-изомер должен иметь ае-конформацию, а цмс-изомер может быть аа или ае. В случае алкильных заместителей ее-конформация преобладает над аа-конформацией, но для других заместителей это необязательно так. Например, в транс- 1,4-дибромо- и транс-1,4-дихлороциклогексанах ее- и аа-конформации почти равнозасе-ленные [172], а большинство 1,2-дигалогеноциклогексанов существуют преимущественно в аа-конформации [178]. В последнем случае два атома галогена в аа-конформации занимают анти-положение, а в ее-конформации — гош-положение.

Теперь можно понять, почему могло быть предсказано точное число стереоизомеров при допущении, что циклы плоские, хотя в действительности они не плоские (разд. 4.14). В случае и цис-\,2-ХХ- и чыс-1,2-Х?-дизамещенных циклогексанов молекула несовместима со своим зеркальным изображением и не имеет плоскости симметрии. Однако в первом случае (71)

Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса — Скита [6], первоначальная формулировка которого гласила: транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ^ас-формы. В такой формулировке правило Ауверса — Скита было успешно использовано для определения конфигурации несложных производных циклопентана, имеющих в качестве заместителей метальные или этильные группы. Однако для 1,3-дизамещенных циклогексанов правило Ауверса — Скита в этой формулировке оказалось неприменимым [7]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещен-ных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цыс-транс-изомерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть транс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих г^мс-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым должен быть цис-изоыер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметил-циклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только трансизомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формон. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то: 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина.

сти) этих энергий при наличии нескольких заместителей. В одной из работ, посвященных этому вопросу [48], конфор-мационная энергия 1,1-дизамещенных циклогексанов рассчитывалась, с одной стороны, как разность конформационных энергий соответствующих групп, а с другой стороны, определялась экспериментально (методом ЯМР) из положения кон-формационного равновесия:

24,2,7, Конформации дизамещенных циклогексанов

Таким образом, конформационное состояние цис- и транс-изомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов полностью противоположно конформационному

24.2.7. Конформации дизамещенных циклогексанов

Добавление растворителя Добавлении небольшого Доказывается образованием Доказательства промежуточного Доказательством справедливости Доказательство структуры Долговечность материала Доминирующее положение Дальнейшем облучении