Главная --> Справочник терминов


Дизамещенных гидразинов Предложен вариант синтеза оптически активных ферромагнитных материалов. Впервые синтезированы оптически активные соли феррициния окислением оптически активных 1,2-дизамещенных ферроценов. Рассмотрены различные аспекты циклопалладирования. Библиография - 30 ссылок.

ком" нашей лаборатории. Наша экспериментальная процедура J,' которая заключается в применении оптически активного катализатора - соли N-ациламинокислоты при контролируемом рН, дает возможность сразу получить циклопалладиевое производное ди-алкиламинометилферроцена с энантиомерной чистотой 80-90 % (рис. 1). Другие авторы, в частности, применяли ее для синтеза энантиомерных дизамещенных ферроценов для нелинейной оптики 4. Нельзя здесь также не упомянуть выполненный нами в предшествующий период многостадийный синтез ферроценовых аналогов простагландинов и переход от них посредством каталитического гидрирования к простаноидам 5> 6. Ранние работы лаборатории по этой тематике суммированы в обзоре 7.

Окисление оптически активных 1,2-дизамещенных ферроценов, полученных по указанному палладийорганическому пути, с последующим удалением аминогруппы из заместителя, позволило впервые синтезировать оптически активные соли феррициния 16, охарактеризованные спектром кругового дихроизма 17.

Реакционная способность моно- и гетероаннулярных дизамещенных ферроценов в реакции окисления хорошо описывается уравнением

Реакционная способность моно- и гетероаннулярных дизамещенных ферроценов в реакции окисления хорошо описывается уравнением \%К\ч1Кп= = р02о*р° (г = 0,993; р0 = —8,43); см. таблицу. Следовательно, между заместителями в разных кольцах нет существенного прямого взаимодействия. Корреляционный анализ показывает, что замещенное пятичленное ароматическое кольцо (—С5Н4Х) взаимодействует с реакционным центром (железом) аналогично взаимодействию пара-замещенного фенильного кольца (—С6Н4Х)с реакционным центром (карбоксилом), отделенным от ядра препятствующей сопряжению СН2-группой. Отсюда вытекает предположение, что на реакционную способность железа в реакции окисления замещенных ферроценов не оказывают влияния эффекты, подобные эффекту сопряжения между замещенным ароматическим ядром и реакционным центром в других реакционных сериях. Взаимодействие 2/?-зт-орбиталей колец: друг с другом и с 4s- и Зй-орбиталями металла носит а-характер. Поэтому ароматическое пятичленное кольцо не передает эффекты, подобные эффекту сопряжения, на железо и в другое кольцо. Корреляционный анализ-констант диссоциации (в 50%-ном этаноле) ферроценкарбоновых кислот X-C5H4FeC5H4-COOH (X = Alk, H, OCH3, C1, Вг, COR, СООСН3т

CN), интегральных интенсивностей колебаний незамещенного кольца и суммарных интенсивностей колебаний С—Н-связей колец в ИК-спектрах серии монозамещенных ферроценов, а также исследование электронных спектров поглощения ряда гетероаннулярных дизамещенных ферроценов убедительно показали, что ферроценильное ядро служит препятствием для сопряжения между заместителями, расположенными в разных кольцах. В то же время индуктивные проводимости ферроценильного (рг = 1,385) и-фенильного (р^ = 1,464) ядер весьма сходны по величине [23].

Для всех исследованных в настоящее время изомерных дизамещенных ферроценов [4—7] адсорбционная способность изомеров увеличивается в ряду: 1,2- <; 1.1'-<с 1,3'-. При этом, как правило, различие в адсорбционной способности первых двух изомеров значительно больше, чем различие между двумя последними, вследствие чего 1,2-изомер отделяется сравнительно легко, тогда как разделение смеси изомеров 1,1'-и 1,3-происходит с трудом. В случае амидов изомерных фенилферроценкарбоно-вых кислот наименьшей адсорбционной способностью обладает гомоанну-лярный амид с т. пл. 219—220° С. Вероятно, это 1,2-изомер; он сравнительно легко отделяется ог смеси двух других изомеров. Затем элюируется гетероаннулярный изомер и последним — второй гомоаннулярный амид, плавящийся при 181—182° С. Очевидно, это 1,3-изомер.

СИНТЕЗ 1,2-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ФЕРРОЦЕНОВ

В настоящее время нет удобных препаративных методов синтеза индивидуальных гомоаннулярных дизамещенных ферроценов. В данной работе мы получили 1,2-метилэтил- и 1,2-метилацетилферроцен десульфу-рированием 1,2-(2'-тиа-4'-кетотетраметилен)ферроцена (I) под действием никеля Ренея, а также изучили восстановление соединения I алюмогидридом лития:

Синтез 1 \2-дизамещенных ферроценов 149

Синтез 1,2-дизамещенных ферроценов 151

N-Нитрогопроизводные вторичных аминов могут применяться для идснтифшй! пия вторичных амлнов; кроме того, они являются исходными соединениями в синтез, несимметричных дизамещенных гидразинов. Их получают действием азотистой юн лоты на алифатический и ароматические вторичные амины. Для этого к раствору .нмид в кислой водной среде прибавляют небольшой избыток NaNOs. Часто реакцию п(И водят в солянокислом, реже в уксуснокислом растворе. Ароматические нитрозами» обычно синтезируют при нагревании [160]. N-Нитрозоглицины можно получай в водной суспснаии без добавления минеральной кислоты J161]. Амины, плохо растер рпмые в водных кислотах, патронируют в ледяной уксусной кислоте [ 163] или в слирт^ Ннтрозокапролактам был получен действием жнтрозных газов на раствор капролакта> в ледяной уксусной кислоте [164]. Большинство питрозаминов являются нейтрал* ными соединениями, плохо растворимыми в воде. Диметилнитрозамин обладает слаб» основными свойствами и поэтому может быть осажден иа эфирного раствора в ВИД гидрохлорида. Нитроэамины обычно перегоняются с водяным паром или в ваку правда иногда при этом наблюдалось их рааложение со взрывом [165]. .

Отщепление азота при окислении 1,2-дизамещенных гидразинов Па включает две стадии, и промежуточное соединение часто можно выделить, особенно когда R или R' (или же оба) — ароматические группы:

Изучалось25 поведение 1,2-диалкилгидразинов в условиях реакции Манниха. Реакция гидрохлоридов 1, 2-дизамещенных гидразинов с формальдегидом и ацетофеноном приводит к З-фенил-1,2-диалкил-Д3-пиразолинам:

Благодаря первичной аминной функции 1, 1-дизамещен-ные гидразины Пб способны к некоторым реакциям, невозможным у изомерных 1, 2-дизамещенных гидразинов. Окисление 1,1-дизамещенных гидразинов может привести к двум

Сочетание двух частиц нитрена или, что более вероятно, реакция нитрена с непрореагировавшим гидразином (по типу а) дает тетразены VI. Наблюдалось также разложение нитрена с образованием азота и углеводорода (по типу б]. Продукты окисления зависят от природы заместителей R и R', однако обычно окисление дает тетразен VI (П-16). В некоторых случаях окисление 1,1-дизамещенных гидразинов приводит непосредственно к выделению азота и образованию углеводородов (П-16, б). Этот последний путь, называемый «аномальным окислением»27, требует, чтобы замещающие группы могли стабилизировать промежуточные фрагменты, образующие новую углерод-углеродную связь. Этими свойствами обладают такие группы, как бензильная (II-17) и циа-нометиленовая:

Моноалкилгидразины атакуются простейшими галоген-алкилами по замещенному атому азота, если не возникает пространственных препятствий. Когда гидразин реагирует с избытком простого галогеналкила (например, йодистого метила), получается 1, 1, 1-тризамещенный гидразин — гидрази-ниевая соль. Большие алкильные группы, такие как изопро-пил, не могут размещаться по три у одного атома азота и обычно образуют смеси моно-, 1,1- и 1, 2-дизамещенных гидразинов. Лучшим способом получения гидразиниевых солей, допускающим большее разнообразие заместителей, является обработка третичного амина хлорамином 34:

Применяется несколько методов восстановления N-нитроз-аминов до соответствующих 1,1-дизамещенных гидразинов. При этом иногда в небольших количествах образуются те-тразены.

или 1,2-дизамещенных гидразинов. В этом случае первоначально образующийся

135], а также для получения 1,1-дизамещенных гидразинов [136,

Взаимодействие р-иминопропионитрилов подобно реакции а-циано-карбонильных соединений с гидразинами [364—390]. В литературе рассматривается действие замещенных гидразинов на димер ацетонитрила (1.187, R1 = R2 = Н) [380, 531—535]. В случае 1,1-дизамещенных гидразинов при циклизации происходит элиминирование алкильного заместителя [3801:

(1). Окисление 1,2-дизамещенных гидразинов. 1,2-Дизамещенньте . гидразины при окислении оксидом ртути(II), гипобромитом натрия, или кислородом воздуха превращаются в азосоединения. При реакции с кислородом образуется пероксид водорода, который получают таким путем в технике. Азосоединения затем снова восстанавливают в циклическом процессе в гидразины.




Добавлении каталитических Добавлении основания Доказательства конфигурации Доказательства существования Дальнейшем нагревании Доказательств образования Долговечности полиэтилена Дополнительные доказательства Дополнительные осложнения

-
Яндекс.Метрика