Термины, связанные с цементом. Дизамещенных производных

Главная --> Справочник терминов

Дизамещенных производных Дигалогениды [318] можно превратить в реактивы Гриньяра при условии, что атомы галогенов различны и отделены друг от друга по крайней мере тремя атомами углерода. Если атомы галогена одинаковы, можно получить димагниевые соединения, например BrMg(CH2)4MgBr [319]. 1,2-Дигалогениды вместо реактивов Гриньяра дают продукты элиминирования (т. 4, реакция 17-29); с 1,1-дигалогенидамй реакция редко бывает успешной, но тем не менее описано получение геминаль-ных дизамещенных продуктов типа CH2(MgBr)2 [320]. а-Галоге-нозамещенные реактивы Гриньяра и а-галогенолитиевые реагенты можно получить по реакции 12-38 [321]. При кипячении алкилфторидов с магнием в тетрагидрофуране в течение нескольких дней и в присутствии подходящих катализаторов (например, 12 или EtBr) получаются алкилмагнийфториды [322].

Хотя эти замещения показывают наличие трех двойных связей, Ладенбург отметил (1879), что циклогексатриеновая формула Кекуле предполагает наличие большего числа дизамещенных продуктов, чем фактически существует. Теоретически допустимо наличие орто-изоме-ра в формах Vila и VII6 и несимметрично замещенного мета-производного в формах Villa и VIII6, различающихся расположением двойных связей по отношению к замещенным атомам:

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что независимо от заместителя в ариламине, реакционная способность хлоркарбонильной группы в ДХА 3-СБК намного выше сульфонилхлоридной, что говорит о возможности селективного проведения реакции (1) без заметного образования продуктов 4. Интересен тот факт, что образование дизамещенных продуктов в большей степени наблюдалась как раз для соединений, для которых соотношение kj/k2 было максимально. Одно из возможных объяснений заключается в том, что образование сульфамида происходит при взаимодействии сульфо-нилхлорида с солянокислым амином, либо присутствие этой соли в реакционной среде действует каталитически на процесс ацилирования, причем известно, что каталитическая активность солей аминов ярко выражена для реакции сульфамидообразования 24' 25 и практически не сказывается на реакционной способности хлорангидридов.

Интересно влияние большого избытка кислоты Льюиса (в частности, хлорида алюминия [30]), используемого в качестве катализатора. Результатом образования комплекса по карбонильной группе в положении 2 (как например, в структуре 16) является повышенная дезактивация положений 3 и 5, приводящая при последующем замещении к образованию (преимущественно или исключительно) 2,4-дизамещенных продуктов (см. табл. 19.1.4). Используя этот прием, Гольдфарб и сотр, успешно осуществили алкилиро-вание, галогенирование, ацилирование и хлорметилирование различных 2-ацилтиофенов, получив продукты, которые трудно синтезировать другим путем. Как ни странно, хлоралканы, часто используемые как растворители при реакциях Фриделя—Крафтса

Образование двух кристаллических модификаций подтверждено IIK-спектрами, которые оказались несколько отличными для кристаллических образцов и совершенно идентичными для растворов в СС14. Строение полученных соединений как моно-, так и дикетовинилированных согласуется с предложенными структурами. Исследование ИК-спектров (табл. 1) показало, что монокетовинилированные ферроцены содержат полосы валентных колебаний свободных циклопентадиенильных колец в области 1000 и 1100 смГ1, тогда как в гетероаннулярных дикетовинилированных ферроценах они отсутствуют. ИК-спектры как моно-, так и дизамещенных продуктов имеют частоты v(C—Н) циклопентадиенильного ядра в области 1400 см~1 и дублет в области 800—860 см~1, отнесенный к неплоским деформационным колебаниям С—Н-связей циклопентадиенильного кольца.

4. Оксипиридины. Галогенирование 2- и 4-оксипиридинов (а- и f-пири-донов) идет в общем по тому же типу, что и Галогенирование соответствующих аминопиридинов, и поэтому не нуждается в детальном описании. Как 2-, так и 4-оксипиридин при простой обработке их водных растворов бромной водой дают смесь 3-бром и 3,5-дибромзамещенных [20]. При этом проявляется тенденция к образованию дизамещенных продуктов реакции; если желательно получить моногалогенированный оксипиридин, то необходимо создать условия реакции, обеспечивающие избыток оксипиридина в процессе галогенирования; однако даже в этом случае нельзя избежать образования некоторого количества 3,5-дигалогеноксипиридина. Галогенирование 3-оксипиридина, изученное Бинцем [19, 21], по своему характеру оказалось аналогичным реакции галогенирования 3-аминопиридина. Обработка 3-оксипиридина водным расдвором иода дает 2-иод-З-оксипиридин с незначительным выходом.

4. Оксипиридины. Галогенирование 2- и 4-оксипиридинов (а- и f-пири-донов) идет в общем по тому же типу, что и Галогенирование соответствующих аминопиридинов, и поэтому не нуждается в детальном описании. Как 2-, так и 4-оксипиридин при простой обработке их водных растворов бромной водой дают смесь 3-бром и 3,5-дибромзамещенных [20]. При этом проявляется тенденция к образованию дизамещенных продуктов реакции; если желательно получить моногалогенированный оксипиридин, то необходимо создать условия реакции, обеспечивающие избыток оксипиридина в процессе галогенирования; однако даже в этом случае нельзя избежать образования некоторого количества 3,5-дигалогеноксипиридина. Галогенирование 3-оксипиридина, изученное Бинцем [19, 21], по своему характеру оказалось аналогичным реакции галогенирования 3-аминопиридина. Обработка 3-оксипиридина водным расдвором иода дает 2-иод-З-оксипиридин с незначительным выходом.

Активирующее или пассивирующее влияние заместителей в ферроценовом ядре передается из одного циклопентадиениль-ного ядра в другое, что строго доказано многочисленными примерами, когда один пассивирующий заместитель препятствует дальнейшему замещению. Бели бы замещение в обоих кольцах было полностью независимым, то смеси моно- и дизамещенных продуктов должны были бы получаться всегда даже при использовании 1 моля (или меньше) реагента на 1 моль ферроцена. В действительности даже такой энергичный реагент, как хлор-оульфоновая кислота, если только она не используется в избытке, приводит, по-видимому, исключительно к монозамещению [165]. Это справедливо и для ацетилирования по методу Фриделя—Крафтса с использованием хлористого алюминия в

качестве катализатора [149]. Моноацетилферроцен является, очевидно, единственным продуктом с любым из более мягких катализаторов (например, BF3 [149, 166], SnCl4 [154], HF [167] и особенно Н3РО4 [150]). В случае реакций, которые обладают большой избирательностью по отношению к высокореакционно-способным ароматическим ядрам, например образования альдегидов при действии N-метилформанилида и хлорокиси фосфора или аминометилирования действием метилен-бис-диметилам»на в присутствии кислот (фосфорной и уксусной или уксусной), вообще не удается обнаружить дизамещенных продуктов. Последняя реакция протекает с количественным выходом моно-

В соединениях такого типа симметрия я-электронного облакг нарушена, и, естественно, электрофильная частица будет атаковать атом углерода с наибольшей электронной плотностью, В зависимости от природы заместителя при электрофильном замещении монозамещенных ароматических углеводородов могут образовываться три типа дизамещенных продуктов:

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что независимо от заместителя в ариламине, реакционная способность хлоркарбонильной группы в ДХА 3-СБК намного выше сульфонилхлоридной, что говорит о возможности селективного проведения реакции (1) без заметного образования продуктов 4. Интересен тот факт, что образование дизамещенных продуктов в большей степени наблюдалась как раз для соединений, для которых соотношение k(/k2 было максимально. Одно из возможных объяснений заключается в том, что образование сульфамида происходит при взаимодействии сульфо-нилхлорида с солянокислым амином, либо присутствие этой соли в реакционной среде действует каталитически на процесс ацилирования, причем известно, что каталитическая активность солей аминов ярко выражена для реакции сульфамидообразования 24' 23 и практически не сказывается на реакционной способности хлорангидридов.

Все использованные гидридсиланы присоединяются к фенилацетилену с образованием моно- и дипродуктов присоединения с выходом 65—75%. Следует отметить, что метилэтилхлор- и триэтилсиланы дизамещенных продуктов не дают (см. таблицу).

дующие выводы: а) известные полимеры получены главным образом на основе этилена, монозамещенных и 1,1-дизамещенных производных этилена; полимеры на основе 1,2-дизамещенных производных этилена практически неизвестны; б) большинство полимеризационных процессов идет по радикальному механизму и Лишь сравнительно немногие реакции протекают по ионному механизму.

При определении формул строения органических соединении очень важно и другое свойство углерода, заключающееся в том, что все четыре валентности атома углерода одинаковы и равноценны между собой. К такому выводу можно прийти уже потому, что никогда не удается получить моно- и дизамещенных производных метана в двух или нескольких формах, а это, очевидно, было бы возможно, если бы четыре атома водорода в молекуле метана не были бы равноценны, т е. были бы связаны посредством различных валентных сил.

В транс-изомерах 1,2- и 1,4-дизамещенных производных цикло-гексана заместители занимают а, а- или е, е-положения, а в цис-изо-мере— положения а, е. В транс-изомере 1,3-замещенного производного заместители занимают положения а, е:

ИК-спектр соединения с молекулярной массой 106. В самом начале области валентных колебаний двойных связей — около 1500 см"1—имеется очень интенсивная полоса, которая в сочетаний с неразрешенными полосами 1580 и 1600 см"1 является характерным признаком ароматического кольца. Предположение о наличии ароматического кольца подтверждается сильным поглощением в области 3000,1—3100 см~* —области валентных колебаний водорода при 5/?2-гибридных углеродных атомах. Соединение содержит и алкильные радикалы (боковые цепи у ароматического кольца), о чем свидетельствуют сильное поглощение в интервале 2800— 3000 см"1 (\н—С а)> а также полосы соответствующих деформационных колебаний при 1470 и 1385 см"1-В области 1650—2000 см"1 имеются важные для определения числа и положения заместителей слабые полосы поглощения. Контур этих полос в спектре, полученном при повышенной толщине слоя вещества, характерен для opmo-ди замещенных (ср. рис. 1.9). Очень сильная полоса неплоскостных деформационных колебаний ароматического водорода при 750 см"1 также характерна для opmo-дизамещенных производных бензола. В спектре не наблюдается характеристических полос во-дородсодержащих функциональных

полосы соответствующих деформационных колебаний при 1470 и 1385 см"1. В области 1650—2000 см"1 имеются важные для определения числа и положения заместителей слабые полосы поглощения. Контур этих полос в спектре, полученном при повышенной толщине слоя вещества, характерен для op/no-дизамещенных (ср. рис. 1.9). Очень сильная полоса неплоскостных деформационных колебаний ароматического водорода при 750 см"1 также характерна для о/шо-дизамещенных производных бензола. В спектре не наблюдается характеристических полос во-дородсодержащих функциональных

В значительной мере сходная ситуация имеет место для циклобутанов с той разницей, что образование 4-членного цикла требует существенно меньшего искажения валентных углов. Однако реагирующие группы Са и Сь в 1,4-дизамещенном ациклическом предшественнике типа 279 (схема 2.107) находятся дальше друг от друга, и соответственно вероятность их внутримолекулярного сближения меньше, чем в рассмотренном выше случае образования циклопропанов из 1,3-дизамещенных производных. Поэтому синтез циклобутанов из 1,4-бифункциональных соединений, хотя и осуществим [28с], но оказывается обычно менее селективным, чем синтез циклопропанов (из-за возрастания роли межмолекулярных реакций).

Кекуле, считая, что С6-группировка бензола присутствует во всех ароматических соединениях, применил другой метод решения этой проблемы. Он занялся определением числа продуктов замещения. Тот факт, что пропан имеет два моно-, четыре ди- и пять трихлорпроизводных, может быть приведен в качестве важного доказательства его строения. Критически оценив неполные и частично ошибочные данные, имеющиеся в его распоряжении, Кекуле заключил, что бензол должен иметь строение, которому отвечает один монозамещенный и три дизамещенных продукта. Кекуле показал, что это условие может быть выполнено только в случае принятия для бензола циклической формулы. В цикле из шести углеродных атомов, каждый из которых связан с одним атомом водорода, все шесть возможных положений для одного заместителя равноценны и возможно наличие трех дизамещенных производных. Положение заместителей в ди- и тризамещенных производных бензола приведено ниже:

Хотя полиэфиры из окиси триметилена и ее симметричных гем-дизамещенных производных кристалличны, полимер из 3-метнл-триметиленоксида пекристалличен [55]. Замещение двух групп в положении 3 приводит к увеличению жесткости цепи, как было описано ранее

В значительной мере сходная ситуация имеет место для циклобутанов с той разницей, что образование 4-членного цикла требует существенно меньшего искажения валентных углов. Однако реагирующие группы Са и Сь в 1 ,4-дизамещенном ациклическом предшественнике типа 279 (схема 2. 107) находятся дальше друг от друга, и соответственно вероятность их внутримолекулярного сближения меньше, чем в рассмотренном выше случае образования циклопропанов из 1,3-дизамещенных производных. Поэтому синтез циклобутанов из 1,4-бифункциональных соединений, хотя и осуществим [28е], но оказывается обычно менее селективным, чем синтез циклопропанов (из-за возрастания роли межмолекулярных реакций).

Механизм их действия пока не раскрыт в деталях. Предположительно они активируют функцию у-аминомасляной кислоты - природного нейромедиатора торможения передачи нервных импульсов в ЦНС (см. разд. 2.5.3). Некоторые из барбитуратов оказывают антиконвульсивное действие (фенобарбитал, 206), другие - анестезирующее [гексенал (203) и тиопентал-натрий (204) используют в неингаляциопном наркозе для общего обезболивания организма]. Ранее их применяли также как седативные средства, но к настоящему времени они вытеснены в этом плане бензодиазепинами - более эффективными успокаивающими средствами. Отмечены случаи физического привыкания к некоторым снотворным этой группы циклических уреи-дов. Первый представитель снотворных рассматриваемого типа - веронал (205) - начал использоваться с 1903 г. С тех пор получено множество 5,5-дизамещенных производных триоксо-пиримидинов, в которых протоны NH-группы обладают кислотностью (в иминольной форме) благодаря акцепторному действию трех С=О-групп. Это обстоятельство позволяет применять большую часть барбитуратов в виде их натриевых солей.

В этой формуле все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны. Формула Кекуле объясняла существование трех дизамещенных производных бензола и описывала их как орто-(\,2), мета-(\,У)- и и<зр<з-(1,4)-изомеры:

Дальнейшем изложении Добавочное количество Доказательства подтверждающие Доказательством отсутствия Доказательство образования Докторской диссертации Долговечности полимеров Дополнительные исследования Дополнительные требования